本发明涉及负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化中的用途。
背景技术：
pvc(聚氯乙烯)是五大工程塑料之一，需求量非常大，其单体氯乙烯的制备方法主要有以石油为原料的乙烯法和以煤炭为原料的乙炔法。其中乙炔法符合我国煤炭资源丰富的国情，但是该方法目前大量使用氯化汞催化剂来催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯单体，存在严重的汞污染问题。因此开发无汞催化剂替代氯化汞催化剂具有十分重要的意义。
近些年研究表明，将单纯的金属氯化物通过浸渍法负载于催化剂及载体上，但得到的单金属催化剂用于催化乙炔氢氯化反应效果一般，且使用寿命短。为了提高催化剂的性能，很多研究工作者作了相应的研究，这些研究工作主要集中在对载体掺杂改性再负载金属氯化物，添加第二、第三种金属进行复配，以及添加助剂等方法。这些研究工作不同程度地提高了金属氯化物催化剂的活性。
清华大学在公开号为cn201010272612.8的中国发明专利中，提出的多种用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂，如au-pd、au-cu以及pt-bi催化剂。石河子大学在公开号为cn103894195a的中国发明专利中，提出了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的ru-bi催化剂。浙江大学的阳永荣等在公开号为cn104549522a的中国发明专利中，提出了用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及其应用方法，该催化剂活性组分为pd、pt、au等贵金属，助剂为s2-,s2o32-,f-,cl-,po43-等离子或配体。对贵金属催化剂添加第二种助剂，可成功提高催化剂的催化活性，减少贵金属的用量，从而降低了成本。但是，通过向贵金属催化剂中添加金属助剂或添加离子配体制得的催化剂稳定性不好，存在严重失活问题，无法解决工业生产氯乙烯的瓶颈问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化中的用途。
本发明的技术方案概述如下：
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化中的用途。
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，所述季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-90℃水浴下恒温浸渍2-12h，在50-90℃下蒸干溶剂得到负载了季鏻盐的载体；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于质量浓度为0.01％-5％的金属氯化物水溶液中，50-90℃水浴蒸干水分，100-150℃烘干。
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂还可以用下述方法制成：
(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，将金属氯化物与季鏻盐溶液混合，得到金属氯化物季鏻盐混合液；
(2)将催化剂载体浸渍到金属氯化物季鏻盐混合液中，金属为催化剂载体质量的0.01％-5％，季鏻盐为催化剂载体质量的0.5％-40％，在30-90℃水浴下恒温浸渍2-12h，在50-90℃水浴蒸干溶剂，100-150℃烘干。
季鏻盐优选四羟甲基氯化磷、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四苯基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、乙基三苯基氯化鏻、(三丁基)正十四烷基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基四氟硼酸鏻或(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻。
溶剂优选水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
催化剂载体优选活性炭、碳分子筛、碳化硅、氧化铝、硅胶或5a分子筛。
金属氯化物优选氯化铜、氯金酸、氯化钯或三氯化钌。
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂在乙炔氢氯化反应的条件为：反应温度为120-200℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为0.95～1.15，乙炔空速为30-360h-1。
本发明的优点：
本发明负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂，用于乙炔氢氯化反应，具有催化活性高和稳定性好的特点。乙炔转化率为62.0-99.9％，生成氯乙烯的选择性为99.5-99.9％。反应50h乙炔转化率无明显变化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的作任何限定。
实施例1
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将8g四甲基氯化鏻溶于40g水中配成四甲基氯化鏻溶液，再将20g氧化铝浸渍到四甲基氯化鏻溶液中，在90℃水浴下恒温浸渍2h，50℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四甲基氯化鏻的氧化铝；
采用等体积浸渍法将负载了四甲基氯化鏻的氧化铝浸于质量浓度为5％的氯化铜水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在100℃烘箱中烘干。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度200℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.15，乙炔空速为30h-1条件下，乙炔转化率为86.3％，生成氯乙烯的选择性为99.5％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：5％的氯化铜负载型催化剂(乙炔转化率为80.5％，生成氯乙烯的选择性为99.1％，反应50h后乙炔转化率降为71.7％)。
实施例2
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将4g四羟甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羟甲基氯化磷溶液，再将20g活性炭浸渍到四羟甲基氯化磷溶液中，在30℃水浴下恒温浸渍12h，90℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四羟甲基氯化磷的活性炭；
采用等体积浸渍法将负载了四羟甲基氯化磷的活性炭浸于质量浓度为0.1％的三氯化钌水溶液中，50℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度180℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为0.95，乙炔空速为180h-1条件下，乙炔转化率为97.5％，生成氯乙烯的选择性为99.8％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.1％的三氯化钌负载型催化剂(乙炔转化率为90.2％，生成氯乙烯的选择性为99.7％，反应50h后乙炔转化率降为83.1％)。
实施例3
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将0.1g四丁基氯化鏻溶于40g乙醇中配成四丁基氯化鏻溶液，再将20g硅胶浸渍到四丁基氯化鏻溶液中，在70℃水浴下恒温浸渍5h，80℃蒸干溶剂并回收溶剂，得到负载了四丁基氯化鏻的硅胶；
采用等体积浸渍法将负载了四丁基氯化鏻的硅胶浸于质量浓度为0.01％的氯金酸水溶液中，90℃水浴蒸干水分，再在120℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度150℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.05，乙炔空速为90h-1条件下，乙炔转化率为80.3％，生成氯乙烯的选择性为99.5％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.01％的氯金酸负载型催化剂(乙炔转化率为72.4％，生成氯乙烯的选择性为99.4％，反应50h后乙炔转化率降为57.6％)。
实施例4
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将4g甲基三苯基氯化鏻溶于40g丙酮中配成甲基三苯基氯化鏻溶液，再将20g碳化硅浸渍到甲基三苯基氯化鏻溶液中，在80℃水浴下恒温浸渍10h，80℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了甲基三苯基氯化鏻的碳化硅；
采用等体积浸渍法将负载了甲基三苯基氯化鏻的碳化硅浸于质量浓度为0.5％的三氯化钌水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在120℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度180℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.10，乙炔空速为270h-1条件下，乙炔转化率为98.3％，生成氯乙烯的选择性为99.8％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.5％的三氯化钌负载型催化剂(乙炔转化率为93.9％，生成氯乙烯的选择性为99.7％，反应50h后乙炔转化率降为85.7％)。
实施例5
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将4g(三丁基)正十四烷基氯化鏻溶于40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化鏻溶液，再将20g5a分子筛浸渍到(三丁基)正十四烷基氯化鏻溶液中，在80℃水浴下恒温浸渍12h，90℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了(三丁基)正十四烷基氯化鏻的5a分子筛；
采用等体积浸渍法将负载了(三丁基)正十四烷基氯化鏻的5a分子筛浸于质量浓度为0.1％的氯金酸水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度120℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.15，乙炔空速为360h-1条件下，乙炔转化率为98.6％，生成氯乙烯的选择性为99.6％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.1％的氯金酸负载型催化剂(乙炔转化率为89.8％，生成氯乙烯的选择性为99.4％，反应50h后乙炔转化率降为83.5％)。
实施例6
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将4g四丁基溴化鏻溶于40g二氯乙烷中配成四丁基溴化鏻溶液，再将20g活性炭浸渍到四丁基溴化鏻溶液中，在40℃水浴下恒温浸渍9h，90℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四丁基溴化鏻的活性炭；
采用等体积浸渍法将负载了四丁基溴化鏻的活性炭浸于质量浓度为3％的氯化铜水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度180℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.10，乙炔空速为60h-1条件下，乙炔转化率为69.9％，生成氯乙烯的选择性为99.9％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：3％的氯化铜负载型催化剂(乙炔转化率为62.6％，生成氯乙烯的选择性为99.1％，反应50h后乙炔转化率降为53.8％)。
实施例7
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将2g乙基三苯基氯化鏻溶于40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化鏻溶液，再将20g活性炭浸渍到乙基三苯基氯化鏻溶液中，在90℃水浴下恒温浸渍7h，70℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了乙基三苯基氯化鏻的活性炭；
采用等体积浸渍法将负载了乙基三苯基氯化鏻的活性炭浸于质量浓度为0.2％的氯金酸水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度140℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.12，乙炔空速为360h-1条件下，乙炔转化率为99.8％，生成氯乙烯的选择性为99.5％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.2％的氯金酸负载型催化剂(乙炔转化率为90.9％，生成氯乙烯的选择性为99.4％，反应50h后乙炔转化率降为84.7％)。
实施例8
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将2g四苯基四氟硼酸鏻溶于40g三氯甲烷中配成四苯基四氟硼酸鏻溶液，再将20g碳化硅浸渍到四苯基四氟硼酸鏻溶液中，在50℃水浴下恒温浸渍7h，90℃蒸干溶剂并回收溶剂，得负载了四苯基四氟硼酸鏻的碳化硅；
采用等体积浸渍法将负载了四苯基四氟硼酸鏻的碳化硅浸于质量浓度为0.2％的氯金酸水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在120℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度150℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.12，乙炔空速为360h-1条件下，乙炔转化率为99.9％，生成氯乙烯的选择性为99.8％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.2％的氯金酸负载型催化剂(乙炔转化率为90.9％，生成氯乙烯的选择性为99.4％，反应50h后乙炔转化率降为84.7％)。
实验证明：分别用四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻或(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻替代本实施例的四苯基四氟硼酸鏻，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。
实验证明：用碳分子筛替代本实施例的碳化硅，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。
实验证明：用氯化钯替代本实施例的氯金酸，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。
实施例9
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将0.1g四苯基氯化鏻溶于40g乙醇中配成四苯基氯化鏻溶液，将0.003g的氯化钯(钯质量为0.002g)与四苯基氯化鏻溶液混合，得到氯化钯四苯基氯化鏻的混合物液；
将20g碳分子筛浸渍到氯化钯四苯基氯化鏻的混合物液中，在60℃水浴下恒温浸渍8h，80℃蒸干溶剂并回收溶剂，120℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度180℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.10，乙炔空速为60h-1条件下，乙炔转化率为62.0％，生成氯乙烯的选择性为99.7％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.01％的氯化钯负载型催化剂,(乙炔转化率为53.3％，生成氯乙烯的选择性为99.1％，反应50h后乙炔转化率降为44.4％)。
实施例10
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将2g四苯基溴化鏻溶于40g乙醇中配成四苯基溴化鏻溶液，将0.082g三氯化钌(钌质量为0.04g)与四苯基溴化鏻溶液混合，得到三氯化钌四苯基溴化鏻的混合液；
将20g活性炭浸渍到三氯化钌四苯基溴化鏻的混合液，在30℃水浴下恒温浸渍12h，在50℃水浴蒸干溶剂，100℃烘干。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度170℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.05，乙炔空速为120h-1条件下，乙炔转化率为97.8％，生成氯乙烯的选择性为99.8％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：0.2％的三氯化钌负载型催化剂(乙炔转化率为95.2％，生成氯乙烯的选择性为99.7％，反应50h后乙炔转化率降为87.8％)。
实施例11
负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂用下述方法制成：
将8g(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻溶于40g乙醇中配成(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻溶液，将1.72g的氯金酸(金质量为1g)与(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻溶液混合，得到氯金酸(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻的混合液；
将20g活性炭浸渍到氯金酸(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻的混合液中，在90℃水浴下恒温浸渍2h，90℃水浴蒸干溶剂并回收溶剂，再在150℃烘箱中烘干得所需催化剂。
本实施例的催化剂在乙炔氢氯化反应中，反应条件为反应温度150℃、0.1mpa、氯化氢与乙炔进料流量摩尔比为1.12，乙炔空速为360h-1条件下，乙炔转化率为99.9％，生成氯乙烯的选择性为99.7％，反应50h乙炔转化率无明显变化。
对比：5％的氯金酸负载型催化剂(乙炔转化率为97.9％，生成氯乙烯的选择性为99.4％，反应50h后乙炔转化率降为94.7％)。
实验证明：分别用四羟甲基氯化磷、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、乙基三苯基氯化鏻、(三丁基)正十四烷基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基四氟硼酸鏻替代本实施例的(三己基)正十四烷基六氟磷酸鏻，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。
实验证明：用碳化硅、氧化铝、硅胶或5a分子筛替代本实施例的活性炭，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。
实验证明：用氯化铜替代本实施例的氯金酸，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。
实验证明：分别用水、甲醇、丙酮、甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷替代本实施例的乙醇，其它同本实施例，制备的负载季鏻盐和金属氯化物的催化剂的催化效果与本实施例的效果相似。