一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

金属有机骨架材料具有非常高的比表面积和孔体积，骨架中的孔径高度有序且可调，有望实现底物的选择透过性。骨架中的不饱和金属位点作为lewis酸位，可以用作催化中心，现已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、diels-alder反应等多种反应，具有较高的活性。

然而，单一的金属有机骨架材料仅有微孔及介孔，催化的传质性能不好，且催化剂再生工艺复杂，极大地限制了金属有机骨架催化剂的应用。因而，如何在充分发挥金属有机骨架本身特征的同时，降低底物扩散阻力、提高材料的催化效率及再生性能，对于开发高效金属有机骨架催化剂具有重要的意义（l.g.qiu,et.al.,[j]angew.chem.int.ed.2008,47,9487-9491;y.yue,et.al.,[j]j.am.chem.soc.2013,135,9572-9575.）。

技术实现要素：

针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的第一个目的在于，提供一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，使用范围广。

本发明的第二个目的在于，提供一种催化活性高、传质性能好、可磁性再生的磁性多级孔金属有机骨架催化剂。

本发明的第三个目的在于，提供上述磁性多级孔金属有机骨架催化剂的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将可溶性金属盐和多齿有机配体溶于溶剂中，得金属盐有机配体混合溶液；

（2）取磁性大孔聚丙烯酰胺置于反应釜中，然后向反应釜中加入步骤（1）所得金属盐有机配体混合溶液，加热反应，反应结束后将产物依次进行磁性分离、洗涤和干燥，即得磁性多级孔金属有机骨架催化剂。

由于金属有机骨架催化剂配体长度的限制以及增加配体长度可能引起互穿结构，现有的金属有机骨架的孔径大多在10nm以下；此外，现有的金属有机骨架催化剂再生工艺复杂。本发明通过将可溶性金属盐和多齿有机配体混合得到混合溶液，然后加入磁性大孔聚丙烯酰胺制备得到磁性多级孔金属有机骨架催化剂，该催化剂的金属有机骨架大孔和微孔共存，有利于降低底物在骨架中的扩散阻力，从而提高催化活性。并且，该金属有机骨架催化剂具有磁性，方便金属有机骨架催化剂的回收利用。

优选的，所述步骤（2）中，磁性大孔聚丙烯酰胺通过如下方法制备得到：

（2.1）将丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二丙烯酰胺和聚乙烯醇溶于水中，得混合水溶液；

（2.2）取步骤（2.1）所得混合水溶液与表面活性剂和fe3o4纳米粒子混合搅拌，然后逐滴加入二甲苯和过硫酸铵溶液，搅拌，再加入四乙基乙二胺进行反应；

（2.3）反应完后依次进行离心、洗涤、切粒和真空干燥，即得磁性大孔聚丙烯酰胺。

丙烯酰胺是可聚合单体，n,n'-亚甲基二丙烯酰胺是可交联单体，而聚乙烯醇作是一种表面活性剂，可增加交联聚合物的内部孔径。二甲苯作为油相，形成乳液的分散相，过硫酸铵是引发丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二丙烯酰胺聚合的引发剂，四乙基乙二胺用于催化过硫酸铵形成叔胺基自由基，该自由基引起丙烯酰胺和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺聚合形成可用于筛分大分子的凝胶基质。本发明采用丙烯酰胺和n,n'-亚甲基二丙烯酰胺作为单体，以过硫酸铵作为交联聚合反应的引发剂，以二甲苯作为分散剂，通过四乙基乙二胺催化形成自由基，得到磁性大孔聚丙烯酰胺。

进一步优选的，所述步骤（2.1）中，丙烯酰胺、n,n'-亚甲基二丙烯酰胺和聚乙烯醇的摩尔比为1917：179：2；所述步骤（2.2）中，表面活性剂为tritonx-405，表面活性剂的添加量为混合水溶液体积的0.1倍，fe3o4纳米粒子的添加量为0.01175g/ml~0.50g/ml，二甲苯的添加量为混合水溶液体积的1.5倍，过硫酸铵溶液的添加量为混合水溶液体积的0.05倍，过硫酸铵溶液的浓度为10wt%，四乙基乙二胺的添加量为混合水溶液体积的0.0075倍，搅拌的时间为10min，反应的温度为60^oc，反应时间为24h。

进一步优选的，所述步骤（2.3）中，洗涤操作具体是指将离心后的产品依次用去离子水和丙酮反复洗涤三次；真空干燥具体是指在50℃~70℃下真空干燥10h~14h。

优选的，所述步骤（2）中，加热反应的温度为100℃~160℃，加热反应的时间为6h~24h；干燥操作具体是指在50℃~70℃下真空干燥10h~14h。

优选的，所述步骤（1）中，可溶性金属盐选自cu(no3)2、zn(no3)2、fe(no3)2、zrcl4、al(no3)2中的任意一种，多齿有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、联苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的任意一种，所述溶剂为水、甲醇、n,n’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。

优选的，所述金属有机骨架为mof-2、mof-5、zif-8、uio-66、uio-66-nh2、uio-67、hkust-1、fe-mil-101、fe-mil-101-nh2、al-mil-101中的任意一种。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种磁性多级孔金属有机骨架催化剂，该磁性多级孔金属有机骨架催化剂由上述的制备方法制备得到。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面还提供了一种上述的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的应用，将其应用于催化有机合成反应。

进一步的，将其应用于催化α-环氧蒎烷转化为龙脑烯醛的反应。

本发明以磁性大孔聚丙烯酰胺为模板，采用溶剂热法制备磁性多级孔金属有机骨架材料，所制备的磁性多级孔金属有机骨架材料具有多级孔性（大孔和微孔共存）和磁性，具有催化活性高、传质性能好、可磁性再生等优点，可催化氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、diels-alder反应等多种有机合成反应。该制备方法操作简单、适用范围广，可被应用于多种磁性多级孔金属有机骨架的制备。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂具有磁性可控，易再生的特性；

（2）本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂具有大孔和微孔并存的特性，催化活性高；

（3）本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法简单，适用性广，可应用于制备不同种类的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备；

（4）本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂可应用于各种催化体系，如催化转化α-环氧蒎烷为龙脑烯醛，用于合成檀香系列香料。

附图说明

图1为本发明的磁性大孔聚丙烯酰胺的内部截面的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料的内部截面的扫描电镜图（放大500倍）。

图3为本发明实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料的内部截面的扫描电镜图（放大2000倍）。

图4为本发明实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料的粉末x射线衍射图样。

图5为本发明实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料的n2吸脱附等温线。

图6为本发明实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料的热失重曲线。

图7为本发明实施例2所得磁性多级孔mof-2复合材料的内部截面的扫描电镜图。

图8为本发明实施例2所得磁性多级孔mof-2复合材料的内部截面的扫描电镜图（与图7放大倍数不同）。

图9为本发明实施例3所得磁性多级孔uio-66复合材料的内部截面的扫描电镜图。

图10为本发明实施例4所得磁性多级孔fe-mil-101复合材料的内部截面的扫描电镜图。

图11为本发明实施例5所得磁性多级孔fe-mil-101-nh2复合材料的内部截面的扫描电镜图。

图12为本发明实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料用于催化转化α-环氧蒎烷为龙脑烯醛的转化率与时间的关系曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

（1）称取15.33g丙烯酰胺、3.11gn,n'-亚甲基二丙烯酰胺和2.25g聚乙烯醇（分子量为10000g/mol），将其溶于40ml蒸馏水中，形成混合水溶液；

（2）取4ml步骤（1）所配混合水溶液、0.4mltritonx-405和0.2g的fe3o4纳米粒子，用机械搅拌器在1500rpm下搅拌均匀，再依次逐滴加入6ml二甲苯和200ml过硫酸铵溶液（10wt%），再继续搅拌10min，然后加入30ml四乙基乙二胺；

（3）将所得体系在60℃下反应24h，所得产物切成0.3cm×0.3cm×0.3cm大小的块状颗粒，分别用去离子水和丙酮反复洗涤三次，在60℃下真空干燥12h，得到磁性大孔聚丙烯酰胺；

（4）将2.88g硝酸铜（含2.5个结晶水）和1.68g均苯三甲酸溶入到9ml二甲基亚砜中，取2ml甲醇和2ml所配溶液混合均匀并置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向其加入10块步骤（3）所得磁性大孔聚丙烯酰胺，在120℃下反应12h，产物经磁性分离后，用乙醇反复洗涤三次，在60℃真空烘箱中真空干燥12h，得到磁性多级孔hkust-1复合材料催化剂。

图1为磁性大孔聚丙烯酰胺的内部截面的扫描电镜图，由图1可知，聚丙烯酰胺内部的大孔孔径约为11μm；图2和图3为磁性多级孔hkust-1复合材料的内部截面的扫描电镜图（放大倍数不同），由图2和图3可知，hkust-1生长在聚丙烯酰胺的大孔内部，平均粒径约为2.8μm；图4为磁性多级孔hkust-1复合材料的粉末x射线衍射图样，图4证明大孔内部生长的微米颗粒确为hkust-1；图5为磁性多级孔hkust-1复合材料的n2吸脱附等温线，图5说明hkust-1含有微孔结构，且复合材料的bet比表面积为515.0m²g^-1；图6为磁性多级孔hkust-1复合材料的热失重曲线，图6表明hkust-1的含量为27.9wt%。

实施例2：

一种本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

磁性大孔聚丙烯酰胺的制备方法与实施例1的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）相同；

将1.732g六水合硝酸锌和0.3217g对苯二甲酸溶入到11mln,n'-二甲基甲酰胺中，取4ml所配溶液于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入数块磁性大孔聚丙烯酰胺，在105℃下反应24h，产物经磁性分离、乙醇反复洗涤三次后，在60℃真空烘箱中真空干燥12h，得到磁性多级孔mof-2复合材料催化剂。

图7和图8为所得磁性多级孔mof-2复合材料催化剂的内部截面的扫描电镜图（放大倍数不同），由图7和图8可见，mof-2生长在复合材料的大孔内部。

实施例3：

一种本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

磁性大孔聚丙烯酰胺的制备方法与实施例1的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）相同；

将0.080g四氯化锆和0.057g对苯二甲酸溶入到10mln,n'-二甲基甲酰胺中，取4ml所配溶液于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入数块磁性大孔聚丙烯酰胺，在120℃下反应24h，产物经磁性分离、乙醇反复洗涤三次后，在60℃真空烘箱中真空干燥12h，得到磁性多级孔uio-66复合材料催化剂。

图9为所得磁性多级孔uio-66复合材料催化剂的内部截面的扫描电镜图，由图9可见，uio-66生长在复合材料的大孔内部。

实施例4：

一种本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

磁性大孔聚丙烯酰胺的制备方法与实施例1的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）相同；

将0.688g六水合氯化铁和0.235g对苯二甲酸溶入到15mln,n'-二甲基甲酰胺中，取4ml所配溶液于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入数块磁性大孔聚丙烯酰胺，在110℃下反应24h，产物经磁性分离、乙醇反复洗涤三次，在60℃真空烘箱中真空干燥12h后，得到磁性多级孔fe-mil-101复合材料催化剂。

图10为所得磁性多级孔fe-mil-101复合材料催化剂的内部截面的扫描电镜图，由图10可见，fe-mil-101生长在复合材料的大孔内部。

实施例5：

一种本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

磁性大孔聚丙烯酰胺的制备方法与实施例1的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）相同；

将0.675g六水合氯化铁和0.225g2-氨基对苯二甲酸溶入到15mln,n'-二甲基甲酰胺中，取4ml所配溶液于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入数块磁性大孔聚丙烯酰胺，在110℃下反应24h，产物经磁性分离、乙醇反复洗涤三次后，在60℃下真空烘箱中真空干燥12h，得到磁性多级孔fe-mil-101-nh2复合材料催化剂。

图11为所得磁性多级孔fe-mil-101-nh2复合材料催化剂的内部截面的扫描电镜图，由图11可见，fe-mil-101-nh2生长在复合材料的大孔内部。

实施例6：催化应用实例

一种本发明的磁性多级孔金属有机骨架催化剂的应用实例。

用100ml实施例1所得磁性多级孔hkust-1复合材料作催化剂，在100℃真空干燥12h，待冷却至室温后，通入氮气，向其加入2.5ml无水乙酸乙酯，再加入54mlα-环氧蒎烷，反应78h，采用气相色谱测量反应体系的转化率和产率，经测定，α-环氧蒎烷的转化率为90%，转化为龙脑烯醛的产率超过70%。

图12为磁性多级孔hkust-1复合材料用于催化转化α-环氧蒎烷为龙脑烯醛的转化率与时间的关系曲线，经过78h反应，反应物的转化率达到91%。

实施例7：催化剂循环使用实例

待实施例6的催化反应结束后，将所用催化剂经磁性分离、乙酸乙酯洗涤后，在60℃下真空干燥12h。将所得催化剂按实施例6所述方法测试其活性，其活性保持率为85%，说明该催化剂的再生性好，且经简单的磁性分离、洗涤、干燥后即可重复使用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。