一种超滤膜的电场涂层工艺的制作方法

本发明属于水处理膜的制备技术领域。

背景技术：

日益严格的环境标准使得膜处理技术应用于高效水处理工艺的优势显的尤为突出。然而膜污染是限制其广泛应用的一个关键因素。降低膜污染速率，提高膜使用寿命成为研究热点。国内外关于降低膜污染的研究主要集中于寻求抗污染能力强的膜材料，改善料液的可滤性和设计较佳的过滤流态等。

近年来，业内有人提出了防止膜与料液中的微小粒子直接接触降低膜污染的膜预涂层概念，已有很多研究表明超滤膜预涂层是一种有效的改善膜过滤通量、降低膜污染速率、提高某些污染物质去除效果的技术，然而影响预涂层效果的因素有很多，一般预涂层工艺所采用的粉末涂料在水中的都比较容易沉降，在预涂过程中会有大量的涂料沉积到膜池的底部，增加了膜池的产泥量，影响了预涂层的质量，即便增加搅拌设施，涂料与膜之间的结合程度也较难控制。另外，超滤膜预涂层工艺要求涂料既要容易沉积到膜表面形成预涂层，又要在反冲洗时容易从膜表面脱落，使得涂料筛选困难，预涂层工艺复杂且难以实现。

技术实现要素：

本发明目的是提出一种可控性好、适应性强的超滤膜的电场涂层工艺。

本发明将含有负电荷TiO₂的涂料液置于涂层池中，将超滤膜组件和不锈钢板电极浸没于涂料液内，将超滤膜组件和不锈钢板电极分别连接直流电源的正负极，在电场强度为30V/cm的条件下进行电场涂层，取得基于超滤膜组件的超滤膜表面具有TiO₂颗粒层的涂层改性超滤膜。

采用本发明方法制成的改性超滤膜可依靠预涂层对污染物吸附和截留等作用将对膜污染起主要作用的胶体和大分子有机物与膜表面隔离，从而大幅度降低膜污染。本发明依靠荷电颗粒形成预涂层隔离导致膜污染的胶体和大分子有机物物质与超滤膜的直接接触，反冲洗时，污染物随预涂层从膜表面脱落，膜的反洗阻力减小，反洗效果提高。

较其他预涂层改性工艺，本发明具有以下明显优势：

1、本发明采用电场力取代常规水抽吸力将涂料涂覆到膜表面，形成的涂层更加松散，不但操作过程易控，而且经荷电改性后的TiO₂在水中的分散性能明显改善。

2、在外加电场作用下，荷电TiO₂可以很快的涂覆到超滤膜表面，通过电压和预涂层时间的调节可以很方便的获得一定厚度的预涂层。

3、在膜过滤工作过程中，预涂层后的超滤膜滤饼层更加松散，不可逆污染所占比例大幅减小，预涂层后的超滤膜反冲洗膜通量更易恢复。

进一步地，本发明所述涂料液中负电荷TiO₂的粒径为0.5～1μm。试验用超滤膜孔径为0.1μm，改性后TiO₂粒径小于0.188μm所占比例为0%，粒径在1.000μm左右处比例明显升高，所以预涂层时TiO₂主要是吸附在膜表面形成滤饼层，不会进入膜孔造成堵塞。

在所述涂料液中负电荷TiO₂的浓度为2g/L。对照其他组试验，预涂层涂料液浓度为2g/L时，预涂层超滤膜在过滤过程中膜通量下降最为缓慢，并且反冲洗过后膜通量的恢复情况更好。

为了实现快速、均匀的涂层成形，本发明所述不锈钢板电极为两块，分别对称布置在超滤膜组件的外侧。

在所述工艺中预涂层的时间不小于10min。对照其他组试验，预涂层时间为10min时，预涂层超滤膜在过滤过程中膜通量下降最为缓慢，并且反冲洗后膜通量的恢复情况更好。

本发明还进一步限定了含有负电荷TiO₂的涂料液的具体制备方法：在磁力搅拌条件下，将TiO₂溶于六偏磷酸钠的水溶液中，以稀酸调节pH值6后，再加入十二烷基苯磺酸钠，然后在恒温磁力搅拌条件下分散1小时，经分离取得固相，在105℃下烘干2小时，经研磨，取得颗粒状负电荷TiO₂。以纯水稀释颗粒状负电荷TiO₂形成含有负电荷TiO₂的涂料液。

所述TiO₂和六偏磷酸钠的水溶液中六偏磷酸钠的混合质量比为20∶1。

所述十二烷基苯磺酸钠和TiO₂的混合质量比为3∶20。经十二烷基苯磺酸钠改性后的TiO₂的Zeta电位为-29.58mV，改性后的TiO2带电量更多，更易在电场下移动。

附图说明

图1为荷电TiO₂电场预涂层形成后的状态概念示意图。

图2为膜过滤状态的概念示意图。

图3为反冲洗状态的概念示意图。

图4为过滤时膜通量对比图。

图5为浊度去除效果对比图。

图6为高锰酸盐指数去除效果对比图。

图7为本发明超滤膜组件的一种结构示意图。

具体实施方式

一、平板超滤膜组件结构：

如图7所示，包括通过固定夹7夹持有超滤膜6，该超滤膜6为聚偏氟乙稀超滤膜，标称孔径为0.1μm，固定夹7由ABS树脂制成。

在超滤膜6的内腔设置导流布5，在导流布5的内腔设置密度为60目的石墨丝网4，在石墨丝网4的内腔设置导流板3。

在石墨丝网4与一组导线1的内端电连接，导线1的中部穿过导流板3的缝隙，导线1的外端设置在超滤膜6的外侧，然后通过环氧树脂密封在固定夹7上。

在固定夹7上设置出水接口2，在石墨丝网4内腔的导流板3之间设置与出水接口2之间连通的出水通道8。

出水通道8可以由一个横向通道和一个竖向通道组成，横向通道位于导流板3上方，在横向通道上设置与各导流板3之前的缝隙对应的导流沟，竖向通道的一端与横向通道相连通，另一端与出水接口2的下端相连通，以使滤出的液体由导流板3之前的缝隙依次经导流沟汇集至出水通道8的横向通道，再经竖向通道引至出水接口2。

二、改性工艺：

1、制备颗粒状负电荷TiO₂：

在磁力搅拌条件下，将100g 的TiO₂溶于500mL六偏磷酸钠的水溶液中（其中六偏磷酸钠5g），以稀酸调节pH值6后，再加入15g 十二烷基苯磺酸钠，然后在恒温磁力搅拌条件下分散1小时，经分离取得固相，在105℃下烘干2小时，经研磨，取得120g粒径为0.5～1μm的颗粒状负电荷TiO₂。

2、制备有负电荷TiO₂的涂料液：

取2g颗粒状负电荷TiO₂稀释于1L纯水中，形成含有负电荷TiO₂的涂料液，配成的涂料液中负电荷TiO₂的浓度为2g/L。

3、制备改性超滤膜：

将配制的涂料液置于涂层池中，将超滤膜组件和两块不锈钢板电极浸没于涂料液内，并使两块不锈钢板电极对称布置在超滤膜组件的两个外侧。

在超滤膜组件上连接直流电源的正极，在两块不锈钢板电极上都连接直流电源的负极，在电场强度为30V/cm的条件下进行电场涂层10min以上，然后排去剩余涂料液，取得基于超滤膜组件的超滤膜表面具有TiO₂颗粒层的改性超滤膜。

三、应用试验及结果：

取制成的改性超滤膜组件进入源水进行膜处理：开启超滤膜的抽吸泵，预涂层依靠负压抽吸工作。当一个过滤周期结束时，关闭抽吸泵，打开反冲泵进行膜反洗，此时预涂层脱落。反洗结束后，开启电源进行电场预涂层，重复上述工作步骤。

1、利用本发明处理水源水时荷电TiO₂进行电场预涂层时膜的状态：

将制备的荷电TiO₂涂料液加入膜池，在外加电场的作用下荷负电的TiO₂颗粒移动至超滤膜表面形成涂层。荷电TiO₂电场预涂层形成后的状态示意图如图1所示。

2、利用本发明处理水源水时膜的过滤状态：

开启蠕动泵进行过滤，大分子有机物和悬浮物被截留在预涂层上，水分子则顺利通过预涂层超滤膜。膜过滤时的状态示意图如图2所示。

3、利用本发明处理水源水时反冲洗时膜的状态：

反冲洗时，反向转动蠕动泵，污染物随部分预涂层从膜表面脱落，预涂层超滤膜得到有效清洗。反冲洗时膜的状态示意图如图3所示。

4、利用本发明处理水源水时对膜通量的影响：

将改性超滤膜和纯水配成质量浓度为2g/l的浓溶液，在第一个过滤周期开始前对超滤膜进行电场预涂层，涂层电场强度为30V/cm，涂层时间10min。涂层结束后开始过滤原水。设未涂层处理的膜过滤为对照试验组，膜通量随时间变化规律如图4所示。

由图4可知，对照组（即未经改性的超滤膜）的膜通量下降迅速，随着过滤的进行，膜通量呈不断下降的趋势。在第一个过滤周期结束后，膜通量仅为初始纯水通量的56%，反冲洗后膜通量仅恢复至初始纯水通量的67%。当运行五个周期后，经反冲洗的膜通量仅恢复至初始纯水通量的58%。

预涂10min的超滤膜在第一个过滤周期结束后，膜通量为初始纯水通量的73.5%，反冲洗后膜通量可恢复到初始纯水通量的91.2%。当运行至第五个周期，经反冲洗后膜通量能恢复至初始纯水通量的76.5%，比对照组提高了18.5%。

5、利用本发明处理水源水时对浊度去除效果的影响：

试验对浊度的去除效果如图5所示。试验源水的浊度为5~105 NTU。电场预涂层后的超滤膜出水浊度为0.17～0.55NTU，进水浊度的变化对出水浊度影响较小，去除率>92%，预涂层后的超滤膜对浊度的去除效果表现出良好的稳定性。同期对照组（即未经改性的超滤膜）出水浊度为0.62～1.62 NTU。

6、利用本发明处理水源水时对高锰酸盐指数去除效果的影响：

试验对高锰酸盐指数的去除效果如图6所示。试验期间原水高锰酸盐指数的平均浓度为4.93mg/L，对照组（即未经改性的超滤膜）出水高锰酸盐指数的平均浓度为2.32mg/L，平均去除率为52.9%。改性后超滤膜出水高锰酸盐指数的平均浓度为1.79mg/L，平均去除率为63.6%，与对照组相比提高了10.7%。