本发明涉及一种制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致乙酸及乙酸甲酯产能过剩。以廉价原料乙酸及乙酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现要素：
本发明之一提供了一种用于由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂中含金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述金属选自铜、银、铁、钴、镍和镓中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述金属的原子位于所述金属改性的具有MOR构型的分子筛的骨架或所述金属改性的具有MOR构型的分子筛的孔道内。
在一个具体实施方式中，以金属原子计，单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量百分含量为0.005wt％至5wt％。
在一个具体实施方式中，优选所述单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量百分含量为0.5wt％至2wt％。
在一个具体实施方式中，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛在所述催化剂中的含量为30wt％至100wt％。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中还含有由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、拟薄水铝石、高岭土和蒙脱土中的至少一种的粘结剂。
在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂占催化剂总质量的1wt％至70wt％。
在一个具体实施方式中，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100。
在一个具体实施方式中，优选所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。
本发明之二提供了一种制备本发明之一的催化剂的方法，所述方法选自如下方法I、方法II、方法III中的至少一种：
方法I：将所述金属的盐溶液与所述具有MOR构型的分子筛接触，再经焙烧得到所述金属改性的具有MOR构型的分子筛，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛经成型后，即得所述催化剂；
方法II：包括步骤：(II-a)将所述金属的盐溶液与所述具有MOR构型的分子筛接触0.5小时至4小时后，过滤、洗涤；(II-b)重复步骤(II-a)1次至4次；(II-c)再经干燥、焙烧、成型后，即得催化剂；
方法III：在所述具有MOR构型的分子筛的合成过程中加入所述金属的盐溶液，合成得到所述金属改性的具有MOR构型的分子筛，再经成型后，即得催化剂。
在一个具体实施方式中，所述盐选自氯化盐、硝酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述盐选自硝酸盐和/或乙酸盐。
在一个具体实施方式中，优选地，方法I中得到的所述催化剂中单种金属在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量含量为0.005wt％至5wt％。
更优选地，在一个具体实施方式中，方法I中得到的所述催化剂中单种金属占在所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中的质量含量为3wt％至5wt％。
在一个具体实施方式中，优选地，方法II步骤(II-a)中，以金属离子计，单种金属在其盐的溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L。
更优选地，在一个具体实施方式中，方法II步骤(II-a)中，以金属离子计，单种金属在其盐的溶液中的浓度为0.1mol/L至0.2mol/L。
在一个具体实施方式中，优选地，方法III中得到的所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中，所述金属以金属原子计，单种金属的质量百分含量为0.005wt％至5wt％。
优选地，在一个具体实施方式中，方法III中得到的所述金属改性的具有MOR构型的分子筛中，所述金属以金属原子计，单种金属的质量百分含量为1wt％至2wt％。
优选地，在一个具体实施方式中，所述成型操作之前，所述金属改性的具有MOR构型的分子筛经氨交换处理。
在一个具体实施方式中，所述氨交换可以使用硝酸铵，优选所述硝酸铵在所述硝酸铵溶液中的浓度为0.1mol/L至5mol/L。
在一个具体实施方式中，硝酸铵在所述硝酸铵溶液中的浓度为0.5mol/L至2.0mol/L。
本发明之三提供了一种本发明之一的催化剂和/或本发明之二的方法制备得到的催化剂在由含有一氧化碳和甲醛类化合物的原料来制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应中的应用，其中制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。
在一个具体实施方式中，制备丙烯酸和/或丙烯酸甲酯的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至200:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为1:1至100:1。
在一个具体实施方式中，所述一氧化碳的摩尔量与甲醛类化合物的总摩尔量的比为20:1至50:1。
在一个具体实施方式中，所述甲醛类化合物为甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述反应区的反应器选自釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器中的中的一种。
在一个具体实施方式中，可以为一个反应器，也可以通过串联或并联方式连接的多个反应器。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)制备了一种基于甲缩醛和一氧化碳原料生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的催化剂，其具有工业化制备简单、目标产物的选择性高，催化剂稳定性好等优点。有效地提高了催化剂的活性以及稳定性，减少了催化剂的再生次数，简化了甲缩醛生产丙烯酸及丙烯酸甲酯的生产工艺以及催化剂的生产成本，降低了生产运作成本。
(2)降低单位产品的催化剂用量，减少投资。
(3)降低催化剂再生、活化及装卸频率，降低了催化剂再生过程中废气的排放，同时减少生产维护费用。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明中，甲缩醛与一氧化碳反应，生成二甲醚、乙酸、乙酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯等化合物。通过热力学和动力学因素，控制不同温度与压力反应条件以及不同比例原料组成等条件，可以定向控制产物的生成，按照如下方程式进行。理想条件下，产物中丙烯酸的总碳选择性为60％，乙酸的总碳选择性40％，而没有其他副产物生成。若以单一反应原料甲缩醛计算产物选择性，那么丙烯酸碳摩尔素选择性为50％，乙酸的碳摩尔数选择性50％。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。
本发明的分子筛和催化剂的元素分析由Philips公司的Magix601型X射线荧光光谱仪(XRF)检测。
本发明的分子筛骨架结构分析由Bruker公司的600MHz固体核磁共振仪进行29Si-NMR检测。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，催化剂填充质量0.5至3.0g，反应温度180℃至350℃，反应压力0.1Mpa至10Mpa。原料甲缩醛由一氧化碳，在不同的水浴温度(0至50℃)条件下携带甲缩醛的饱和蒸气进入到固定床反应器中，以得到不同体积含量的甲缩醛原料气体。不同温度条件下原料甲缩醛的饱和蒸气压的计算方法如下式所示：
ln(p1*/p2*)＝-ΔvapHm/8.3145×(1/T1-1/T2)
其中p1*和p2*分别代表不同温度(T1、T2)下甲缩醛的饱和蒸气压。已知甲缩醛摩尔蒸发焓ΔvapHm＝43.99KJ/mol，沸点为42.3℃，这样就可以计算任意温度下甲缩醛的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料甲缩醛物质的量。
本发明的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
丙烯酸选择性＝2/3(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
丙烯酸甲酯选择性＝3/4(出料中丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸选择性＝1/2(出料中乙酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)
乙酸甲酯选择性＝2/3(出料中乙酸甲酯的碳摩尔数)÷[(进料中甲缩醛的碳摩尔数)－(出料中甲缩醛的碳摩尔数)]×(100％)。
实施例1
H-MOR催化剂
将购买自上海卓悦化工科技有限公司的100克焙烧好的Na-MOR(Si/Al＝6.5)沸石分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压分别制备得到20目至40目的1#催化剂。催化剂及表征见表1。
负载型M/MOR催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型5wt％M/MOR催化剂。分别将4.32g Cu(NO3)2·3H2O、3.04g AgNO3·3H2O、4.32gFe(NO3)3、5.21g Co(NO3)2·6H2O、5.21g Ni(NO3)2·6H2O和4.58gGa(NO3)3溶于18mL去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 1#H-MOR沸石分子筛催化剂分别加入上述硝酸盐水溶液中，静置24小时，然后经分离，去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，分别制备得到2#、3#、4#、5#、6#、7#催化剂。催化剂及表征见表1。
分别以Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3·3H2O、Fe(NO3)3、和Ga(NO3)3为原料，按照金属原子含量为0.05wt％，方法和上述一致的条件下制备得到8#、9#、10#、11#催化剂。催化剂表征见表1。
分别以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3为原料，按照金属原子含量为2wt％，方法和上述一致的条件下制备得到12#、13#、14#催化剂。催化剂表征见表1。
分别以乙酸铜、乙酸镍为原料，按照金属原子含量为1wt％，配制成乙醇溶液，浸渍制成15#、16#催化剂。催化剂及表征见表1。
离子交换型M-MOR催化剂
分别将300mL0.15mol Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3·3H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3水溶液与20g 1#H-MOR沸石分子筛置入烧瓶，在80℃，冷却回流的条件下下搅拌处理2小时，固液比1:15。过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12小时，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，得到17#、18#、19#、20#、21#、22#催化剂。催化剂表征见表1。
原位合成含杂原子分子筛
采用购买自上海卓悦化工科技有限公司的MOR分子筛，在合成过程中分别直接添加Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3·3H2O、Fe(NO3)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3，金属原子含量设计量为1.5wt％，合成得到的样品焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备得到20-40目的23#、24#、25#、26#、27#、28#催化剂。催化剂及表征见表1。
成型催化剂
分别以氧化铝、氧化硅和氧化镁为粘结剂，粘结剂含量为20％，25#样品为分子筛原粉，分子筛、粘结剂和10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，经处理制备得到29、30、31#催化剂。催化剂表征见表1。
分别氧化铝为粘结剂，含量分别为10wt％、50wt％，25#样品为分子筛原粉，分子筛、粘结剂和10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，经处理制备得到32#、33#催化剂。催化剂及表征见表1。
对比例1
Cs基催化剂的制备
(1)称取醋酸铯82.9g、硝酸锆5.5g、硝酸铈5.0g加120mL去离子水溶解，配成水溶液；
(2)称取二氧化硅170g、氧化镁28g，混合均匀后加入步骤(1)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于120℃下干燥4h，400℃下焙烧4小时，即可得金属氧化物催化剂，记为样品D0#。
对比例2
以购买自上海卓悦化工科技有限公司的原子硅铝比为6.5的Na-MOR分子筛，经氨交换后直接作为D1#催化剂。
催化剂表征见表1。
表1
实施例2：催化剂的反应性能
将实施例1所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的40至60目样品用于甲缩醛转化生产丙烯酸以及丙烯酸甲酯反应性能测定。将1.0g催化剂装入反应器，将一氧化碳携带的甲缩醛混合气通过反应器。反应条件和催化剂反应结果列于表2。
表2
由表1数据可以看出，本发明的技术方案与对比例的技术方案相比，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性均有显著提高。尤其是表1中的试验编号2至16的本申请催化剂2#至16#与试验编号35至37的对比例催化剂D1#相比，对比例的催化剂D1#随着反应时间的延长，转化率和选择性下降很快，而本发明的技术方案制备的催化剂1在反应1500h后转化率和选择性依然很高，寿命远大于对比例的催化剂D1#，尤其远大于对比例1的催化剂D0#。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。