混合溴源制备微球状BiOBr的方法与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种混合溴源制备微球状BiOBr的方法。

背景技术：

随着工业化进程的不断推进，污水排放数量日益增多，人们在探索新工艺新技术的过程中发现，光催化技术是一种极具潜力的研究方向，而其中的TiO₂因为具有化学活性高，氧化能力强，稳定性好，反应条件温和可控及二次污染较小的特点，在环境领域备受关注。但是，由于TiO₂对太阳能的利用率低，电子-空穴复合率高，光量子效率差等缺陷，使得单纯的TiO₂的光催化活性难以满足实际需要。

近年来，人们发现卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br、I)也是一种高效的光催化反应剂，其中的BiOBr作为一种新型的窄禁带半导体，因为其独特的电子结构、良好的光学性能以及光催化性能等，受到了广大研究者的青睐。大量研究发现，颗粒的形貌、尺寸、表面态等会显著影响光催化剂活性和稳定性，而BiOBr的形貌、尺寸及表面态与溴源的选择有着密切的关系。目前，BiOBr制备过程中溴源来源比较广泛，主要有有机溴源，如CTAB、1-己基-3-甲基咪唑溴盐([Hmin]Br)、溴代十六烷基吡啶(CPB)和无机溴源，如NaBr、溴化钾(KBr)等。研究表明，以有机溴源制备的BiOBr可见光催化性能略高于无机溴源制备的BiOBr，这是因为CTAB等不仅能够提供溴源，也是一种表面活性剂，其自模板作用能够制得形貌规则、吸附性能较好的BiOBr，而吸附效果的好坏往往会对光催化效果产生显著影响。最近，Shi和Fan等人发现表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助无机溴源使得制备的BiOBr具有较强内电场的(110)峰暴露，强内电场能够更大程度的降低光生电子-空穴对的复合机率，显著提高BiOBr的光催化能力。而CTAB也是一种表面活性剂，为了发挥CTAB作为表面活性剂和有机溴源的优势，同时，为了探究CTAB和无机溴源NaBr混合能否促进(110)晶面的暴露，从而有效改善BiOBr的可见光催化性能，研究混合溴源对BiOBr光催化性能的影响很有必要。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明提供一种混合溴源制备微球状BiOBr的方法，具有良好的光催化性能。

本发明所采用的技术方案是，一种混合溴源制备微球状BiOBr的方法，具体按照以下步骤进行：取CTAB和NaBr溶于乙二醇中，搅拌20min至完全溶解制得混合溶液，将与混合溶液等摩尔量的Bi(NO₃)₂·5H₂O加入到混合溶液中，搅拌40min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，高压反应釜在140-180℃条件下反应10-14h后，自然冷却至室温，然后再将反应物经过离心、水洗和醇洗后，于60℃条件下10h烘干，即得。

进一步的，所述CTAB和NaBr的摩尔比为(1：4)～(4：1)。

进一步的，所述CTAB和NaBr的摩尔比为1：1。

进一步的，所述高压反应釜在160℃条件下反应12h。

本发明的有益效果是：制得的产品经过XRD分析，生成了纯相的BiOBr。CTAB的加入有助于BiOBr沿(110)晶面生长。在CTAB和NaBr的摩尔比为1：1时，BiOBr比表面积最大，BiOBr样品吸收波长的范围最宽，禁带宽度最窄，电子-空穴的复合率最低，具有最好的吸附和光催化性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是混合溴源不同摩尔比制备的BiOBr光催化剂的XRD谱图；

图2是不同摩尔比BiOBr样品的SEM图。

图3a是不同摩尔比BiOBr的紫外-可见漫反射图，图3b为不同摩尔比BiOBr的带隙。

图4是N₂吸附-脱附等温线。

图5是RhB的可见光降解效率曲线图。

图6是不同摩尔比混合溴源制备的BiOBr对RhB的光催化降解动力学研究图。

图7是B4光催化反应降解RhB循环图。

图8是RhB初始pH对光催化性能的影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

通过乙二醇水溶液为溶剂，以NaBr和CTAB的混合溶液作为溴源，利用简单的水热法制备了微球状BiOBr，并以RhB为目标污染物，研究了不同摩尔比混合溴源对BiOBr结构和性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

实验材料：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化钠(NaBr)、乙二醇(EG)水溶液、五水硝酸铋(Bi(NO₃)₂·5H₂O)、RhB等均为分析纯。

实验仪器：采用X射线衍射仪(XRD，Miniflex600)分析粉末的物相组成；采用扫描电镜(SEM，Zeiss supra40)观察样品的表面形貌；采用紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis，Hitachi U-3010)测定样品的响应波长；采用N₂吸附-脱附仪(BET，ASAP2460)测定样品的比表面积。

1.2 光催化剂的制备

取0.001mol的CTAB和0.004mol的NaBr溶于80mL乙二醇中，搅拌20min至完全溶解。然后将等摩尔量的Bi(NO₃)₂·5H₂O加入上述混合溶液中，搅拌40min后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。反应釜在160℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。反应产物经过离心、水洗和醇洗后，于60℃条件下10h烘干，即得到固体粉末B2。

按照上述方法，CTAB和NaBr的摩尔比分别为0:5、1:4、2:3、1:1、3:2、4:1、5:0，制得BiOBr，对应样品编号记为B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。

1.3 光催化降解实验

由于RhB具有的一定的抗氧化性和抗光解的能力，而且浓度可以简单的通过分光光度计测得，所以常被用作光催化降解的模拟污染物来研究光催化剂的催化性能。取0.04g的BiOBr溶于150mL的RhB溶液中，其中RhB的浓度为10mol/L，以300W氙灯(λ>400nm)为光源，光源距液面的距离约为10cm，并配备冷凝系统，维持体系温度在20℃左右。光照前，先将含BiOBr的RhB溶液超声5min，以使催化剂均匀分散，然后避光磁力搅拌1h以达到吸附平衡。每隔10min取样，高速离心去除催化剂后在554nm处测量RhB的吸光度，并采用(1)式计算其降解率R：

R(t)＝(C₀-C_t)/C₀×100＝(A₀-A_t)/A₀ (1)

式中，R表示降解率，C₀、C_t分别为初始浓度和光照时间t时的浓度，A₀、A_t分别是浓度为C₀、C_t时对应的吸光度。

1.4 复合物稳定性分析实验

为了验证复合物的稳定性和可回收利用性，进行了多次重复实验。将每次反应结束后的催化剂回收、水洗、干燥后再次对RhB进行降解。光催化降解实验的操作步骤及反应条件与1.3节中所述相同。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 样品的XRD分析

图1是混合溴源在不同摩尔比条件下制备的BiOBr光催化剂的XRD谱图。该图谱与四方晶系BiOBr的标准卡片(JCP-DS09-0393)一致，在2θ＝10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°、57.2°均出现了较强的衍射峰，对应于BiOBr晶体的(001)、(011)、(012)、(110)、(020)和(212)晶面。从谱图可以看出，所有条件下合成的BiOBr都未发现杂峰，表明纯相的BiOBr已生成。同时，所有的衍射峰清晰且尖锐，表明制备的BiOBr具有较高的结晶度。此外，随着CTAB添加量的增多，其在(110)处的衍射峰强度先增强后逐渐减弱，这表明适量CTAB的加入有助于BiOBr沿(110)晶面生长，而(110)晶面恰好是BiOX(Cl、Br、I)的活性晶面，具有强大的内电场，该内电场的方向与(110)晶面平行，能够更大程度的降低光生电子-空穴对的复合机率，从而有助于BiOBr光催化性能的提高。

2.1.2 样品的SEM结果分析

图2所示为不同摩尔比混合溴源的SEM图。由图可知，制备的BiOBr均为微球状，尺寸在3～4um之间。值得注意的是，随着CTAB的加入，微球状BiOBr的片状结构先变薄后逐渐变厚，这是因为适量的CTAB不仅能够提供溴源，同时也能充当模板的作用，在乙二醇和CTAB的共同作用下，使得BiOBr从中心均匀的向四周生长形成具有片状结构的微球。当n(CTAB)：n(NaBr)＝1:1时，具有最薄的片状结构，此时BiOBr比表面积最大，具有最好的吸附和光催化性能，这将在后文中加以证实。

2.1.3 样品的UV-Vis结果分析

图3a为不同摩尔比混合溴源条件下制备的BiOBr催化剂的紫外-可见漫反射图谱。与单一溴源制备的BiOBr吸收边界相比，混合溴源条件下制备的BiOBr吸收边界均发生了明显的红移，较单一溴源的445nm附近提高到了475nm附近，使得BiOBr能够利用的可见光波长范围明显变宽。半导体的禁带宽度可以根据式(2)计算：

αhν＝K(hν-E_g)^n/2 (2)

式中：α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为光频率，E_g为禁带宽度，K为常量。n值取决于跃迁类型，BiOBr为间接跃迁型半导体，故n＝4。以(αhν)^1/2为纵坐标，hν为横坐标作图，图中切线与x轴的交点即为BiOBr的禁带宽度。从图3b可以看出，混合溴源制备的BiOBr禁带宽度均窄于单一溴源的禁带宽度，其中B4的禁带宽度最窄，约为2.36eV。这表明当以混合溴源为反应物时，能够明显扩展BiOBr的可见光利用范围，从而有助于光生电子-空穴的产生。

2.1.4 N₂吸附-脱附等温线分析

图4所示为所有样品的N₂吸附-脱附曲线。由图可知，制备的BiOBr的等温线线型为典型的Ⅱ型，具有非孔结构。由BET法计算所得的各个样品的比表面积列于表1中，由表1可知，随着CTAB量的增加，BiOBr的比表面积呈现先增大后减小的趋势，这是因为适量有机溴源的自模板作用促进了BiOBr片的扩展，使得制备的样品形貌规则，呈片状微球结构。当NaBr：CTAB＝1:1时，BiOBr的比表面积最大，增大了与溶液的接触面积，使得BiOBr的吸附能力增加，从而显著提高了BiOBr对RhB的降解率。

表1不同BiOBr样品的制备条件及其测定参数

2.2 BiOBr的性能及动力学分析

2.2.1 光催化降解RhB的性能评价

图5为不同摩尔比混合溴源条件下制备的BiOBr对RhB的光催化降解实验结果。从图可以看出，混合溴源制备的BiOBr在可见光条件下对RhB的降解性能均优于单一溴源条件下制备的BiOBr，其中B4的光催化性能最优，50min内，B4对RhB的降解率达到了94.46％，远高于B1、B7的74.47％和75.38％。这是因为当NaBr：CTAB＝1:1时，此时BiOBr样品吸收波长的范围最宽，禁带宽度最窄，电子-空穴的复合率最低。电子-空穴复合率的降低使得光催化降解有机物的活性物质如：羟基自由基(·OH)，超氧负离子(·O^2-)和光生空穴(h⁺)的量增多，从而显著提高了BiOBr的光催化降解性能。然而，随着CTAB量的增多，BiOBr光催化效率反而有所减弱，这表明控制合适的混合溴源摩尔比对光催化反应的催化效果具有重要影响。

为了明确微球状BiOBr对RhB降解的反应动力学，以ln(C₀/C)与降解时间t作图，结果如图6所示。由图可见，BiOBr微球在光催化降解RhB过程中，ln(C₀/C)-t呈现良好的线性关系，表明其光催化降解RhB的反应过程符合一级反应动力学，速率方程如下：

ln(C₀/C)＝kt+ln(C₀/C₁) (3)

式中：C₀为RhB溶液的初始浓度(mg/L)；C₁为吸附-脱附平衡时RhB溶液的浓度(mg/L)；C为t时刻RhB溶液的浓度(mg/L)；k为表观速率常数(min^-1)；t为光照时间(min)。根据上式可以求出不同摩尔比条件下混合溴源制备的BiOBr催化剂的表观速率常数k，相关数据如表1所示；不同条件制备的BiOBr的反应速率常数大小顺序为：B4＞B5＞B3＞B6＞B2＞B7＞B1。

2.2.2 光催化剂的稳定性分析

为了考察光催化剂的稳定性，将每次反应结束后的催化剂回收、水洗、干燥后再次对RhB进行降解。实验结果如图7所示，重复实验8次后，RhB的降解率变化并不明显，50min内降解率仍能保持在90％以上，使用后期，BiOBr对RhB的降解率基本维持稳定，表明BiOBr具有良好的稳定性和可回收性。催化活性的微弱下降可能与样品回收过程中不可避免的损失以及中间产物等的吸附有关。

2.2.3 RhB初始pH对降解率的影响

半导体降解有机物与有机物和半导体之间的吸附密切相关，而吸附量又与pH有关。因此，进一步研究了RhB初始pH对降解率的影响，结果如图8所示。当pH在2.2～5.5之间时RhB的降解率最高，均在90％以上。这是因为半导体在降解有机物的过程中，对有机物的吸附及活性物种的产生主要与以下过程有关：

①H₂O₂+2H⁺+2e^-＝2H₂O，EH₂O₂/H₂O＝E⁰H₂O₂/H₂O+0.0296lg{[H₂O][H⁺]²/[H₂O]}，H₂O₂的氧化能力随着H⁺浓度增加而增大；

②H⁺浓度越大，会导致复合物表面吸附的OH^-的浓度减小，h⁺与H₂O和OH^-反应所产生的·OH的量也会随之减少；

③RhB为碱性阳离子染料，酸性条件下会与复合物发生酸碱中和作用，使得复合物对RhB的吸附量增加；

④BiOBr的等电点约为2.2，高于等电点时，催化剂表面带负电，有利于碱性阳离子染料RhB的吸附。

碱性条件下RhB降解率高于中性条件，低于最适酸性条件下对RhB的降解率。这是因为在碱性条件下催化剂表面带负电的OH^-明显增多，与带正电的RhB发生静电吸附作用，促进了催化剂对RhB的吸附，使得BiOBr表面产生更多的·OH，从而提高了RhB的降解率。而实验配制的10mg/LRhB的pH在4.1左右，已经具有很好的吸附效果，不用调节pH就能达到很好的降解效果，有利于节约成本。

综上所述，采用混合溴源(CTAB、NaBr)、Bi(NO₃)₂·5H₂O为反应物，乙二醇水溶液为溶剂，利用简单的水热法制备了微球状BiOBr固体。结果表明，以混合溴源制备的BiOBr光催化性能明显优于单一溴源制备的BiOBr。当n(CTAB):n(NaBr)＝1:1时，BiOBr光催化性能最佳，50min内，对RhB的降解率达到了94.46％，比单一溴源制备的BiOBr的光催化性能提高了19.5％左右。这一结果可归因于CTAB的加入使得具有较高活性的(110)晶面暴露。同时，适量CTAB的自模板作用使得制备的微球状BiOBr具有较大的比表面积，有助于有机物的吸附，从而显著提高了BiOBr的光催化性能。BiOBr微球具有较好的稳定性和可回收性，当RhB初始pH在2.2～5.5之间时，RhB均能获得较好的降解效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。