本发明涉及固体酸催化剂，尤其是涉及一种用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人们物质文化生活水平的不断提高，石油化工行业得到快速发展。石油炼制过程中会产生大量C4烃类，相比于异构C4烷烃和C4烯烃，正丁烷的利用不充分，大多作为燃料气使用。提高正丁烷的利用率，将正丁烷异构化用于生产高附加值产品，具有相当重要的现实意义。
早期正丁烷异构化使用H2SO4和HF催化剂，虽然酸强度高，但具有强烈的腐蚀性和毒性，且不易与产物分离，已被废弃。上世纪六十年代，工业上使用无水氯化铝作为正丁烷异构化反应催化剂，活性高但选择性和稳定性差。后来工业上使用Pt/Cl-Al2O3作为正丁烷异构化催化剂，反应所需温度较低，但催化剂对水和芳香烃敏感，很容易中毒，且在反应过程中需不断补加氯化物以避免催化剂失活。目前，工业上部分使用负载Pt的H-MOR作为正丁烷异构化催化剂，但其最大缺点是活性较低。
开发新型高效的正丁烷异构化催化剂一直是研究工作者的目标，公开报道的异构化催化剂主要是双功能催化剂，即将铂、钯等具有加氢活性的贵金属负载到氧化铝或沸石等固体酸性载体上而形成的。专利CN103100413A公开了一种在稀土金属氧化物改性的丝光沸石上采用浸渍法负载贵金属制得的烷烃异构化催化剂，用于C4-C12烷烃异构反应中，但所需反应温度偏高。专利CN102500413A公开了一种以SAPO-11和改性Y分子筛为载体，负载Pt和Pd金属组分制备的烷烃异构化催化剂，改性Y分子筛的加入提高了丁烷异构化的转化率和选择性，但其反应温度较高，约为350℃。专利CN103143386A公开了一种利用负压沉积-沉淀法在分子筛上负载Au的烷烃异构化催化剂，但用于正丁烷异构反应转化率和选择性均不高。自被发现以来，其超强酸性引起了广泛关注，但其在催化烷烃异构时易失活，大多通过添加金属进行改性，如US5157199和EP0174836公开了一种用Pt改性的硫酸化氧化锆催化剂的制备方法，用于C4～C6直链烷烃异构化。此外，专利CN1541764A公开了一种C4～C7烷烃异构化固体酸催化剂，该催化剂以氧化锆、氧化铝和一种改性元素组成的载体负载硫酸根和Ⅷ族金属制得，催化剂具有较好的低碳烷烃异构化活性及稳定性，但选择性不高。以上专利所公开的异构化催化剂仍存在一定的不足之处，其异构化活性、选择性以及催化稳定性并不是十分理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供具有较高的异构化活性及选择性的一种用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂及其制备方法。
所述用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂由被含硫化合物硫酸化的氧化锆、氧化镓和一种过渡金属元素组成，所述过渡金属元素选自ⅠB族，所述催化剂中各成分的质量百分含量为：ⅠB族过渡金属元素0.1％～5％，氧化镓0.1％～10％，硫0.1％～10％，余量为氧化锆。
所述过渡金属元素优选铜；ⅠB族过渡金属元素优选1％～3％；氧化镓优选1％～5％。
所述用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将锆盐溶于溶剂中，制成锆盐溶液，待溶液澄清后，加入第ⅢA族金属镓的化合物，溶解后，制成锆盐和金属镓化合物的混合溶液；
2)将碱性溶液加入步骤1)得到的锆盐和金属镓化合物的混合溶液中，直至pH为7～10，得到氢氧化物沉淀，沉淀物经过滤、洗涤至中性后干燥，得前躯体；
3)将步骤2)制得的前驱体加入含有的溶液中浸渍，过滤掉多余浸渍液，所得沉淀物干燥后，再用铜盐溶液浸渍，再干燥后焙烧，即得用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂。
在步骤1)中，所述溶剂可选自去离子水、柠檬酸、硝酸溶液等中的至少一种；所述锆盐可选自Zr2(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O、Zr2CH2O7等中的至少一种；所述金属镓的化合物可选自Ga(NO3)3、GaCl3、Ga2O3等中的至少一种。
在步骤2)中，所述碱性溶液可采用氨水或尿素水溶液；所述洗涤可采用蒸馏水洗涤；所述干燥的温度可为100～120℃，干燥的时间可为12h。
在步骤3)中，所述含溶液可采用H2SO4或(NH4)2SO4，的摩尔浓度可为0.5～3mol/L；所述干燥的温度可为100～120℃，干燥的时间可为12h；所述再用铜盐溶液浸渍可用铜盐溶液等体积浸渍；所述铜盐溶液优选为硝酸铜溶液，Cu2+的摩尔浓度为0.1～1mol/L；所述再干燥的温度可为100～120℃，再干燥的时间可为12h；所述焙烧的温度可为500～750℃，焙烧的时间可为2～5h。
所制备的用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂可在正丁烷临氢异构化反应中应用。
所制备的用于催化正丁烷异构化的固体酸催化剂在使用前须经过活化处理，可使用空气预处理活化，使催化剂获得催化活性，活化温度为400～500℃，活化时间控制在2～5h，空气流速可为20～40ml/min。正丁烷异构化反应在临氢条件下进行，反应温度200～300℃，压力0.1～2.5MPa，进料质量空速为0.1～1h-1，氢烃体积比为1～6。本发明利用氧化镓对进行改性，制得具有较高选择性和活性的催化剂，该催化剂用于临氢条件下正丁烷异构化反应，具有较高的活性和稳定性，且异丁烷选择性高。
附图说明
图1为本发明实施例的反应时间对催化剂活性(正丁烷转化率和异丁烷选择性)及稳定性的影响。
具体实施方式
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：将215g的Zr2(NO3)4·5H2O溶解于1000ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液；然后缓慢加入1.848g Ga2O3固体，搅拌溶解得到澄清溶液。边搅拌边向溶液中加入浓氨水，直到pH为9，过滤，用蒸馏水将沉淀洗涤至中性，再在100℃干燥12h。将干燥后的沉淀物粉碎至70～300目，用1mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍一夜，粉水质量比为1︰1，过滤掉多余浸渍液，然后,所得固体物在110℃干燥12h。干燥后用0.2mol/L硝酸铜溶液等体积浸渍一夜，然后再次在110℃干燥12h,最后在650℃焙烧3h，即得到正丁烷异构化催化剂。如此所制得的催化剂，Cu的质量百分含量为1％，Ga2O3的质量百分含量为3％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，记为CGSZ-1，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例2：按照实施例1所述方法制备催化剂CGSZ-2，不同的是Ga2O3用量为3.079g。所制得的催化剂中，Cu的质量百分含量为1％，Ga2O3的质量百分含量为5％，硫的质量百分含量为3％，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例3：按照实施例1所述方法制备催化剂CGSZ-3，不同的是使用尿素作为沉淀剂。所制得的催化剂中，Cu的质量百分含量为1％，Ga2O3的质量百分含量为3％，硫的质量百分含量为3％，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例4：将120g冰醋酸溶于足量的去离子水中制得1000ml醋酸溶液，将87.1g的碳酸锆溶于制得的醋酸溶液中，搅拌得到澄清溶液；然后缓慢加入1.848g Ga2O3固体，搅拌溶解得到澄清溶液。边搅拌边向溶液中加入浓氨水，直到pH为8，过滤，用蒸馏水将所得沉淀物洗涤至中性，100℃干燥12h。将干燥后沉淀粉碎至70～300目，用1mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍一夜，粉水质量比为1︰1，110℃干燥12h。干燥后等体积浸渍0.1mol/L硝酸铜溶液一夜，110℃干燥12h，然后在650℃焙烧3h，即得到正丁烷异构化催化剂。所制得的催化剂中，Cu的质量百分含量为0.5％，Ga2O3的质量百分含量为3％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，记为CGSZ-4，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例5：将178g的ZrOCl2·8H2O溶于1000ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液；然后缓慢加入5.05g Ga(NO3)3固体，溶解得到澄清溶液。边搅拌边向溶液中加入浓氨水，直到pH为9，过滤，将所得沉淀物洗涤至中性，100℃干燥12h。将干燥后沉淀物粉碎至70～300目，用1mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍一夜，粉水质量比为1︰1，然后120℃干燥12h。干燥后用0.2mol/L的硝酸铜溶液等体积浸渍一夜，110℃烘干12h，然后在700℃焙烧3h，即得到正丁烷异构催化剂。所制得的催化剂，Cu的质量百分含量为1％，Ga2O3的质量百分含量为3％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，记为CGSZ-5，催化剂的性能评价结果见表1。
实施例6:按照实施例5所述方法制备催化剂CGSZ-6，不同的是锆盐采用215g的Zr2(NO3)4·5H2O。所制得的催化剂，Cu的质量百分含量为1％，Ga2O3的质量百分含量为3％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，记为CGSZ-6，催化剂的性能评价结果见表1。
对比例1:将215g的Zr2(NO3)4·5H2O溶于1000ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液。边搅拌边向溶液中加入浓氨水，直到pH为9，过滤，将沉淀洗涤至中性，100℃干燥12h。将干燥后沉淀粉碎至70～300目，用1mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍，粉水质量比为1︰1，110℃干燥12h。干燥后的前驱体在650℃焙烧3h，即得到正丁烷异构催化剂。所制得的催化剂，Ga2O3的质量百分含量为0％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，记为SZ-1，催化剂的性能评价结果见表1。
对比例2：将对比例1所制得焙烧后的粉体SZ-1按等体积浸渍负载氯铂酸溶液，100℃干燥12h，干燥后500℃焙烧3h，即得到正丁烷异构化催化剂PtSZ-1。所制得的催化剂，Pt的质量百分含量为0.5％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，催化剂性能评价结果见表1。
对比例3：将对比例1所制得干燥后的粉体SZ-1等体积浸渍钼酸铵溶液，干燥后650℃焙烧3h，即得到正丁烷异构化催化剂MoSZ-1。所制得的催化剂，MoO3的质量百分含量为5％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，催化剂性能评价结果见表1。
对比例4：将对比例1所制得干燥后的粉体SZ-1等体积浸渍硝酸铜溶液，干燥后700℃焙烧3h，即得到正丁烷异构化催化剂CSZ-1。所制得的催化剂，Cu的质量百分含量为1％，硫的质量百分含量为3％，余量为ZrO2，催化剂的性能评价结果见表1。
表1
正丁烷异构化催化剂的性能评价是在固定床连续流动反应系统上进行的，反应管规格为催化剂填装量1.4g，粒径为40～60目，置于炉子的恒温区。反应温度250℃，氢气压力2MPa，进料质量空速为0.4h-1，氢烃比为3︰1，反应产物采用气相色谱进行在线分析。
由表1可知，本发明制备的催化剂正丁烷异构化活性明显高于对比催化剂的活性，异丁烷收率也得到显著提高。此外，从图1可知，催化剂CGSZ-2具有优良的催化反应稳定性，在200h的考察时间内，其丁烷的转化率及异丁烷的选择性基本保持稳定。因而，与对比催化剂相比，本发明制备的催化剂具有明显进步。