本发明涉及一种溴甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种共结晶制备甲烷高选择性制异丁烯催化剂及其方法和应用。
背景技术：
异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用的大背景下，如果能够实现从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条新的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化的技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
从卤代甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3~C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35~99%，丙烯的选择性为27~70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30~99%，丙烯的选择性为15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯等等。在以较高附加值的低碳烯烃为目标产物的技术中，单一产物选择性不高，尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以共结晶方法制备溴甲烷高选择性生成异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
一种溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法，包括如下过程：
（1）配制含多元醇、锌盐及铝盐的水溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液减压条件下蒸干，得到固体结晶，然后研磨粉碎；
（3）在连续流动的氧气与惰性气体混合气氛下焙烧步骤（2）所得固体，然后成型；
（4）对步骤（3）所得样品进行溴化处理，溴化后的催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%，溴化锌重量含量为10%-50%。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（1）中所述多元醇选自碳数在4-7之间并且含有三个以上羟基的醇类，优选为木糖醇、葡萄糖；所述锌盐及铝盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种，优选为硝酸盐；所述含多元醇、锌盐及铝盐的水溶液中多元醇物质量为锌与铝物质量总和的0.5-4倍，优选为1-3倍，溶液中多元醇摩尔浓度为1mol/L-5mol/L，优选为2mol/L-4mol/L。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（2）中所述混合溶液蒸干温度为40℃-80℃，优选为50℃-70℃。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（3）中所述氧气与惰性气体的混合气分中氧气体积浓度为1%-10%，优选为2%-6%；焙烧温度为400℃-800℃，优选为500℃-700℃；焙烧时间为4h-72h，优选为12h-36h；混合气空速为500h-1-5000h-1，优选为1000-1-3000-1。所述成型按本领域一般技术方法进行，如挤条、压片、滚球等方法，可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（4）中所述溴化处理，是指采用气相含溴化合物对负载氧化锌的样品进行处理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种，优选为溴甲烷。还可以采用气相含溴化合物与惰性气体的混合气体进行溴化处理，采用混合气体溴化处理时，溴代甲烷体积浓度不小于20%，优选为不小于30%。具体溴化过程如下：将负载氧化锌的样品置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃，通入气相含溴化合物气体，气体空速为50h-1-1000 h-1，优选为100h-1-500h-1；处理时可以在常压进行，也可以在一定压力下进行，体系压力为0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压），处理时间为0.5h-8h，优选1h-4h。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂的制备方法步骤（4）中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
一种溴甲烷制异丁烯催化剂，由氧化锌、溴化锌及三氧化二铝组成，氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；溴化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；三氧化二铝重量含量40%-90%，优选50%-85%，进一步优选55%-80%。
上述溴甲烷制异丁烯催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，进一步优选0.7mmol/g-1.1mmol/g ，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述催化剂在制异丁烯中的应用，包括对催化剂进行氢气还原活化，使催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，然后使卤代甲烷与上述氢气还原活化后的催化剂接触，以制备异丁烯。
上述应用中，所述氢气还原活化的条件使得催化剂中的卤素含量优选为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%，进一步优选40%-80%。
上述应用中，所述氢气还原活化的方式包括在惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa保持2h-16h，混合气体中氢气体积百分含量为10%-95%；优选地，升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.3MPa保持4h-8h，所述混合气体中氢气体积百分含量为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，所述卤代甲烷可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或多种，优选为溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或多种。
上述应用中，所述接触的条件包括反应温度为150℃-350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1；更优选地，反应温度为180℃-300℃更优选为200-270℃；反应压力为0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1。
上述应用中的一种具体实施方式，包括惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa（绝压），优选为0.1MPa-0.3MPa（绝压）处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。本发明涉及的共结晶方法制备的催化剂利用锌盐与铝盐结晶度的不同，使Zn与Al分步结晶出来，同时利用多元醇的胶黏作用分散两种晶体，保证Zn与Al之间具有弱的相互作用，同时分散均匀。按本发明方法进行溴甲烷转化制异丁烯反应，溴甲烷转化率90%以上，异丁烯选择性80%以上。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
以下实施例及比较例中酸量测定采用NH3-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。
实施例1
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.94mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的78.37%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的61.77%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例2
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为2mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为2 mol/L。将混合溶液加热至70℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为6%，焙烧温度500℃，焙烧时间12h，混合气空速1000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-2。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.81mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.35%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的69.57%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例3
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为2mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1mol/L。将混合溶液加热至50℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为2%，焙烧温度700℃，焙烧时间24h，混合气空速3000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-3。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为1.02mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的66.27%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的52.18%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例4
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为4mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为2 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-4。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的74.86%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为90%，活化条件为400℃，0.1MPa（绝压），1000h-1，活化时间8h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的63.45%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为40%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例5
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1 mol/L。将混合溶液加热至50℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为2%，焙烧温度500℃，焙烧时间36h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-5。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为1.07mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的61.1%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为50%，活化条件为350℃， 0.3MPa（绝压），500h-1，活化时间4h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的73.45%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为80%，反应温度为250℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为200h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例6
配制葡萄糖、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中葡萄糖浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-6。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的77.21%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为500℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的58.24%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为210℃，反应压力为02MPa（绝压），空速为500h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例7
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为30%，处理条件为300℃，0.3MPa（绝压），100h-1，时间4h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-7。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的77.54%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的60.21%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为60%，反应温度为230℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例8
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷气体处理催化剂前体，处理条件为200℃，0.1MPa（绝压），500h-1，时间1h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-8。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为30%，ZnO以氧化物计重量含量为4%，催化剂中450℃以下总酸量为0.95mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的76.81%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的62.99%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例9
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为39%，ZnO以氧化物计重量含量为6%，催化剂中450℃以下总酸量为1.03mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的75.44%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的65.53%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
实施例10
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂前体ZnO/Al2O3。将催化剂前体置于连续流动固定床反应器中，使用溴甲烷与氮气的混合气体处理催化剂前体，溴甲烷体积浓度为80%，处理条件为250℃，0.2MPa（绝压），300h-1，时间2h，制得溴甲烷制异丁烯催化剂，记为C-1。得到催化剂重量组成为ZnBr2以溴化物计重量含量为18%，ZnO以氧化物计重量含量为2%，催化剂中450℃以下总酸量为0.89mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的79.27%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h；还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的60.89%。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
对比例1
按实施例1制备催化剂，制备过程中不采用溴化处理。具体过程如下：
配制木糖醇、硝酸铝、硝酸锌水溶液，其中木糖醇浓度为3mol/L，硝酸铝与硝酸锌总浓度为1.5 mol/L。将混合溶液加热至60℃，在减压状态下蒸干，得到固体结晶物，粉碎。粉碎后固体在氧气、氮气的混合气氛下焙烧，氧气体积浓度为4%，焙烧温度600℃，焙烧时间24h，混合气空速2000h-1，制得催化剂D-1。得到催化剂重量组成为ZnO以氧化物计重量含量为20%，催化剂中450℃以下总酸量为0.29mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的54.7%。
溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，催化剂在使用前使用氢气与氮气的混合气活化，混合气体中氢气体积含量为70%，活化条件为450℃，0.2MPa（绝压），750h-1，活化时间6h。
活化结束后，降至反应温度，通入原料气，原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
对比例2
取催化剂C-1不经活化，直接进行溴甲烷转化反应。原料气为溴甲烷与氮气混合气体，其中溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。反应稳定一小时后，采样分析。反应结果见表1。
表1 催化剂反应性能