本发明涉及一种重油催化裂化催化剂，具体涉及一种含高水热稳定性硅基介孔材料的重油催化裂化剂。
背景技术：
催化裂化是石油炼制的重要加工过程，随着轻质原油开采量的逐渐减少，重质油加工比例不断增加，原料的劣质化对催化裂化提出了更高的要求。催化裂化原料劣质化使得催化剂生焦成为了催化剂失活的主要原因，这不但降低了原料转化率，同时还对产品质量产生了影响。
一般认为，抑制生焦、实现重油大分子的高效裂化，要求催化裂化催化剂具有大的比表面、孔体积，同时具有有效介-大孔梯度孔结构分布，以利于重油大分子在催化剂孔道中的扩散，实现重油大分子的“接力”裂化，从而提高重油转化率、减少生焦。
硅基介孔材料具有大比面、大孔体积以及介孔孔道结构，这使得其作为催化裂化催化剂基质组分，可以有效地提高催化裂化催化剂比表面和孔体积，同时改善催化剂的孔分布，进而改善催化剂的催化裂化性能。目前，已有不少关于这方面的报道。
CN1978593A公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有一种掺杂金属杂原子的硅铝介孔材料。在常规FCC操作条件下，该催化剂既可提高重油转化率，还可有效降低FCC汽油硫含量。
CN102974331A制备了一种催化裂化助剂，所制备助剂中含有介孔硅铝材料、尖晶石和粘土。该助剂用于重油催化裂化时，显示了较强的重油裂化能力、更高的轻质油产率以及更好的焦炭选择性。
CN102974383A公开了一种催化裂化催化剂，所述催化剂含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂。所制备催化裂化催化剂在重油催化裂化过程中表现出了相对较高的催化裂化活性，能够获得较高的转化率，而且能获得烯烃含量较低的汽油。
CN101108736A制备了一种硅基介孔材料包覆Y型分子筛复合材料，并将其作为催化裂化催化剂活性组分。与常规的Y型分子筛相比，所制备包覆型分子筛复合材料显示了更好的重油催化裂化性能。
Zhao等人(Micropor.Mesopor.Mater.,2013,176,16-24.)采用两步法，第一步原位表面自组装，第二步晶体化，制备了一种具有核-壳结构的硅基介孔材料包覆USY分子筛复合材料。相对于单纯的USY分子筛，对正十六烷的裂化反应中，所制备的包覆型USY分子筛具有更高的转化率。
虽然目前硅基介孔材料已被用于催化裂化领域，然而由于其骨架结构多为无定型二氧化硅结构，骨架硅物种缩合程度不完全，孔壁表面存在大量的未交联硅羟基，造成其水热稳定性较差，从而极易造成其在催化裂化高温、水热反应条件下孔道结构的严重坍塌，从而失去其对催化裂化催化剂孔道结构的调变作用，这严重限制了硅基介孔材料在催化裂化领域中的应用。
技术实现要素：
本发明提供一种含高水热稳定性硅基介孔材料的催化裂化催化剂，该催化剂主要由下列组分组成，以催化剂质量为基准：
(1)高水热稳定性硅基介孔材料5～30％；
(2)沸石分子筛20～50％；
(3)粘土20～60％；
(4)粘结剂5～30％。
其中，所述高水热稳定性硅基介孔材料是指经过离子液体高温处理后的二维六方，如SBA-3、SBA-15、MCM-41，三维立方，如SBA-1、SBA-6、SBA-16、MCM-48，三维六方，如SBA-2、SBA-7等硅基介孔材料。处理方法如下：将硅基介孔材料和离子液体置于密闭反应釜中，离子液体用量是硅基介孔材料重量的2-5倍，密闭反应釜后，将反应釜置于100-150℃温度下处理8-12小时，结束后过滤、烘干，最后于400-600℃焙烧2-6小时。在高温处理过程中，离子液体促进了硅基介孔材料表面硅羟基的脱水缩合，从而提高了硅基介孔材料表面硅物种的交联度，进而显著提高了硅基介孔材料的水热稳定性。所述方法中离子液体为碳原子数在4-12的四氟硼阴离子咪唑基离子液体。
本发明催化剂中，所述沸石分子筛包括USY分子筛、HY分子筛、REUSY分子筛、REHUSY分子筛、HZSM-5分子筛。
本发明催化剂中，所述粘土包括高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土等可作为催化裂化催化剂组分的各类粘土。
本发明催化剂中，所述粘结剂包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶、酸溶拟薄水铝石等。
本发明催化剂可由常规方法制备，如：将高水热稳定性硅基介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。
本发明的有益效果：
在常规重油催化裂化操作条件下，本发明催化剂重油转化率和轻油产率增加，焦炭和重油产率下降。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
在下面实施例和对比例中，所用原料及指标如下：
硅基介孔材料：
SBA-15、MCM-41、SBA-1、SBA-16、SBA-2、SBA-7硅基介孔材料购自复旦大学。
沸石分子筛：
REUSY、USY、HY、沸石分子筛由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。
粘土：
高岭土，埃洛石、蒙脱土、膨润土、累托土、硅藻土由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。
粘结剂：
铝溶胶、硅溶胶、酸溶拟薄水铝石由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，工业品。
离子液体：
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(I)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(II)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(III)，购自中科院兰州化物所，分子结构分别如下所示:
用于重油催化裂化性能评价的催化剂预先经800℃、100％水汽老化处理17小时。原料油性质见表1，反应温度500℃，质量空速15小时-1，剂油重量比为4。
原料油基本性质如表1所示。
表1原料油基本性质
实施例1
(1)高水热稳定性硅基SBA-15介孔材料制备：将30g离子液体II和10g SBA-15硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至150℃，高温处理6h。结束后，过滤、烘干，最后于500℃马弗炉中焙烧4h。
(2)催化裂化催化剂制备：室温下将(1)中所制备的高水热稳定性硅基SBA-15介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛25％，高岭土42％，高水热稳定性硅基SBA-15介孔材料25％，铝溶胶8％。
实施例2
(1)高水热稳定性硅基MCM-41介孔材料制备：将60g离子液体I和30g MCM-41硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至100℃，高温处理12h。结束后，过滤、烘干，最后于600℃马弗炉中焙烧2h。
(2)催化裂化催化剂制备：室温下将(1)中所制备的高水热稳定性硅基MCM-41介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：HY沸石分子筛35％，埃洛石26％，高水热稳定性硅基MCM-41介孔材料15％，酸溶拟薄水铝石24％。
实施例3
(1)高水热稳定性硅基SBA-1介孔材料制备：将50g离子液体III和10g SBA-1硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至130℃，高温处理10h。结束后，过滤、烘干，最后于400℃马弗炉中焙烧6h。
(2)催化裂化催化剂制备：室温下将(1)中所制备的高水热稳定性硅基SBA-1介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛45％，蒙脱土34％，高水热稳定性硅基SBA-1介孔材料5％，硅溶胶16％。
实施例4
(1)高水热稳定性硅基SBA-16介孔材料制备：将40g离子液体II和10g SBA-16硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至140℃，高温处理8h。结束后，过滤、烘干，最后于550℃马弗炉中焙烧3h。
(2)催化裂化催化剂制备：室温下将(1)中所制备的高水热稳定性硅基SBA-16介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：HY沸石分子筛20％，膨润土40％，高水热稳定性硅基SBA-16介孔材料30％，铝溶胶10％。
实施例5
(1)高水热稳定性硅基SBA-2介孔材料制备：将30g离子液体III和10g SBA-2硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至110℃，高温处理10h。结束后，过滤、烘干，最后于600℃马弗炉中焙烧2h。
(2)催化裂化催化剂制备：室温下将(1)中所制备的高水热稳定性硅基SBA-2介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛30％，累托土35％，高水热稳定性硅基SBA-2介孔材料20％，硅溶胶15％。
实施例6
(1)高水热稳定性硅基SBA-7介孔材料制备：将50g离子液体I和10g SBA-7硅基介孔材料置于反应釜中，密闭反应釜，升温至120℃，高温处理9h。结束后，过滤、烘干，最后于450℃马弗炉中焙烧5h。
(2)催化裂化催化剂制备：室温下将(1)中所制备的高水热稳定性硅基SBA-7介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛50％，硅藻土20％，高水热稳定性硅基SBA-7介孔材料10％，酸溶拟薄水铝石20％。
对比例1
催化裂化催化剂制备：室温下将硅基SBA-15介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛25％，高岭土42％，硅基SBA-15介孔材料25％，铝溶胶8％。
对比例2
催化裂化催化剂制备：室温下将硅基MCM-41介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：HY沸石分子筛35％，埃洛石26％，硅基MCM-41介孔材料15％，酸溶拟薄水铝石24％。
对比例3
催化裂化催化剂制备：室温下将硅基SBA-1介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛45％，蒙脱土34％，硅基SBA-1介孔材料5％，硅溶胶16％。
对比例4
催化裂化催化剂制备：室温下将硅基SBA-16介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：HY沸石分子筛20％，膨润土40％，硅基SBA-16介孔材料30％，铝溶胶10％。
对比例5
催化裂化催化剂制备：室温下将硅基SBA-2介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：REUSY沸石分子筛30％，累托土35％，硅基SBA-2介孔材料20％，硅溶胶15％。
对比例6
催化裂化催化剂制备：室温下将硅基SBA-7介孔材料与其它组分按所需比例直接混合、充分搅拌、打浆后喷雾成型，然后经过固化、洗涤、干燥，制备成催化裂化催化剂。催化剂中各组分质量百分比为：USY沸石分子筛50％，硅藻土20％，硅基SBA-7介孔材料10％，酸溶拟薄水铝石20％。
各实施例与对比例所得催化剂对重油催化裂化性能评价见表2。
表2不同催化剂的重油催化裂化性能
由表2重油催化裂化评价结果可以看出，相对于含未经离子液体高温处理硅基介孔材料的催化裂化催化剂，由于所含高水热稳定性硅基介孔材料在高温、水热催化裂化反应条件下仍能保留良好的孔道结构，本发明所制备的含高水热稳定性硅基介孔材料催化裂化催化剂的重油转化率和轻油产率明显增加，而焦炭产率和重油产率则显著下降，表现了良好的重油催化裂化性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。