混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化领域，具体地，涉及一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着能源危机的出现及全球环境的恶化，能源和环境是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题。太阳能是一种可再生能源，具有取之不尽用之不竭、清洁无污染等优点。光催化技术作为一种“绿色”技术，可以利用太阳光作为光源，不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，显示出了极其广阔的应用价值（Chem. Rev., 2014, 114, 9919−9986）。

近年来，磷酸银（Ag3PO4）作为一种有前景的光催化材料，其在可见光下具有高效的光催化活性，引起科研人员的极大兴趣，在辐射波长大于420 nm时，这种新型光催化剂可以实现高达90%的量子效率。然而，Ag3PO4也面临同其他光催化剂相同的问题，如光生载流子的快速复合。此外，在实际应用中，Ag3PO4也存在光敏性及微水溶性等问题，这严重制约其在能源和环境领域的大规模推广应用（Nat. Mater., 2010, 9, 559–564）。

因此，为了改善Ag3PO4的可见光催化活性，研究人员开展了Ag3PO4的改性研究。目前，已提出不同方法改善其活性和稳定性，如形貌控制、表面修饰和元素掺杂。近些年，Ag3PO4/无机物（TiO2、SnO2、ZnO、Fe2O3、CeO2、AgX（X = Cl、Br、I）、Bi2WO6、BiPO4、BiOI、WO3、Ag2O等）及Ag3PO4/有机物（MoS2，C3N4，氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、碳量子点等）异质结得到了长足的发展（Appl Catal B: Environ, 2016, 181, 707–715），同时，由于材料的形貌直接影响催化剂的性能，研究人员在Ag3PO4的形貌控制方面也做了大量工作，Ye等研究表明，在可见光下降解有机污染物，具有{1 1 0}菱形十二面体晶面与具有{1 0 0}立方体晶面的Ag3PO4比常规球型Ag3PO4表现出更高的催化活性（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 6490–6492）。上述改性的可见光催化剂有效提高了量子效率，提供了更多的活性位点，改善了其对可见光的利用率。

作为一种绿色且丰富的资源，多价态的锰（+2、+3、+4、+6、+7）由于能够被可见光致敏，引起了越来越多的关注。二氧化锰（MnO2）具有禁带宽度窄和比表面积高的特性，能够提高可见光的利用率，目前，已成功合成出具有可见光催化性能的MnO2/TiO2、MnO2/ BiOI、MnO2/介孔SiO2复合材料。四氧化三锰（Mn3O4）作为一种成本低廉的p型半导体材料，可用于改善复合光催化剂的催化性能。混合价态的Mn3O4-MnO2异质结具有较强的可见光吸收、更多的活性位点和高效的电荷分离性能等优点（Appl Catal B: Environ, 2017, 202, 509–517）。

因此，考虑到晶面活性与异质结的协同效应能够提高Ag3PO4的反应活性与稳定性，将三者结合制备的复合物：四氧化三锰–二氧化锰/具有{1 0 0}立方体晶面的磷酸银（Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4），一方面提高了光利用效率，另一方面有效解决了Ag3PO4微水溶性的缺陷，而且复合形成的异质结构可以有效改善Ag3PO4存在的光生电子-空穴复合严重、光致还原等不足。目前基于Mn3O4-MnO2与Cubic Ag3PO4构建复合光催化剂材料并将其应用于环境污染物光催化降解尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及制备方法和应用，改善了Mn3O4-MnO2量子效率低等不足，解决了Ag3PO4载流子复合严重、光致还原、微水溶性等缺陷。

为了实现上述目的，本发明提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

（1）将MnCl2·4H2O、PVP和第一水混合，之后加入NaOH溶液，2-3min后加入KMnO4溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；

（2）将PEG 2000、Na2HPO4·12H2O、Mn3O4-MnO2纳米片和第二水混合，超声后进行加热至55-65℃，之后加入银氨溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂。

本发明还提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂，所述混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂由上述的制备方法制得。

本发明还提供了根据上述的混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂在可见光催化降解水中污染物中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂及制备方法和应用，制得的混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂有效地提高了光利用效率，改善了Mn3O4-MnO2量子效率低等不足，解决了Ag3PO4载流子复合严重、光致还原、微水溶性的缺陷，从而提高了光催化效率。且本发明提供的制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。实验表明，由本发明提供的制备方法制得的Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂具有高效的可见光催化降解水中污染物性能，降解率较Cubic Ag3PO4有大幅度提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是Cubic Ag3PO4和Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合催化剂的XRD谱图；

图2是Mn3O4-MnO2的XRD谱图；

图3是Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂FTIR谱图；

图4是Cubic Ag3PO4的SEM照片；

图5是3 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4的SEM照片；

图6是3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂的Raman谱图；

图7是3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂的Raman谱图的局部放大图；

图8是Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂的光催化剂降解效果图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

（1）将MnCl2·4H2O、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和第一水混合，之后加入NaOH溶液，2-3min后加入KMnO4溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；

（2）将PEG 2000（聚乙二醇2000）、Na2HPO4·12H2O、Mn3O4-MnO2纳米片和第二水混合，超声后进行加热至55-65℃，之后加入银氨溶液，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂（Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂）。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，相对于20mL的第一水，MnCl2·4H2O的用量为0.8-1g，PVP的用量为0.9-1.1g，NaOH溶液的用量为4-5mL，KMnO4溶液的用量为4.5-5.5mL。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，NaOH溶液的浓度为1.8-2.2mol/L；和/或

KMnO4溶液的浓度为0.18-0.22 mol/L。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，相对于90mL的第二水，PEG 2000的用量为4.5-5.5g，Na2HPO4·12H2O的用量为7.1-7.2g，Mn3O4-MnO2纳米片的用量为0.002-0.0105g。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，在步骤（2）中，银氨溶液的制备方法包括：将0.3-0.5g AgNO3溶于100 mL去离子水中，滴入25-28 wt %的稀氨水，至沉淀恰好消失，得到银氨溶液。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，其中，第一水在使用前需加热至55-65℃。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，在步骤（1）中，搅拌的时间为2.5-3.5h；和/或

在步骤（1）中，干燥的温度为55-65℃；和/或

在步骤（2）中，超声的时间为13-17min，搅拌的时间为55-65min，干燥的温度为55-65℃。

本发明还提供了一种混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂，所述混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂由上述的制备方法制得。

在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步增加制得的复合光催化剂的光催化效率，在混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂中，Mn3O4-MnO2的质量分数为1 wt%～5 wt%， Cubic Ag3PO4的质量分数为95 wt %～99 wt %。

本发明还提供了根据上述的混合价态锰氧化物/磷酸银光催化剂在可见光催化降解水中污染物中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的重均分子量为1300000，PEG 2000（聚乙二醇2000）的重均分子量为8000；第一水和第二水均为去离子水。

实施例1

将0.9gMnCl2·4H2O、1gPVP和20mL第一水（第一水的温度为60℃）混合，之后加入4.5mL 2mol/L NaOH溶液，2min后加入5mL 0.2mol/L KMnO4溶液，经3h搅拌、过滤、洗涤和60°干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；将0.4g AgNO3溶于100 mL去离子水中，滴入26 wt %的稀氨水，至沉淀恰好消失，得到银氨溶液，将5gPEG 2000、7.16gNa2HPO4·12H2O、0.0062gMn3O4-MnO2纳米片和90mL第二水混合，超声后进行加热至60℃，之后加入银氨溶液，经60min搅拌、过滤、洗涤和60°干燥后得到Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A1；在Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A1中，Mn3O4-MnO2的质量分数为3 wt %， Cubic Ag3PO4的质量分数为97 wt %，该样品标记为3 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4。

实施例2

将0.9gMnCl2·4H2O、1gPVP和20mL第一水（第一水的温度为60℃）混合，之后加入4.5mL 2mol/L NaOH溶液，2min后加入5mL 0.2mol/L KMnO4溶液，经3h搅拌、过滤、洗涤和60°干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；将0.4g AgNO3溶于100 mL去离子水中，滴入26 wt %的稀氨水，至沉淀恰好消失，得到银氨溶液，将5gPEG 2000、7.16gNa2HPO4·12H2O、0.0020gMn3O4-MnO2纳米片和90mL第二水混合，超声后进行加热至60℃，之后加入银氨溶液，经60min搅拌、过滤、洗涤和60°干燥后得到Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A2；在Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A2中，Mn3O4-MnO2的质量分数为1 wt %， Cubic Ag3PO4的质量分数为99 wt %，该样品标记为1 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4。

实施例3

将0.9gMnCl2·4H2O、1gPVP和20mL第一水（第一水的温度为60℃）混合，之后加入4.5mL 2mol/L NaOH溶液，2min后加入5mL 0.2mol/L KMnO4溶液，经3h搅拌、过滤、洗涤和60°干燥后得到Mn3O4-MnO2纳米片；将0.4g AgNO3溶于100 mL去离子水中，滴入26 wt %的稀氨水，至沉淀恰好消失，得到银氨溶液，将5gPEG 2000、7.16gNa2HPO4·12H2O、0.0105gMn3O4-MnO2纳米片和90mL第二水混合，超声后进行加热至60℃，之后加入银氨溶液，经60min搅拌、过滤、洗涤和60°干燥后得到Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A3；在Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A3中，Mn3O4-MnO2的质量分数为5 wt %， Cubic Ag3PO4的质量分数为95 wt %，该样品标记为5 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4。

测试例1

对制得的3 wt%Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂进行XRD、FTIR、SEM和Raman测试。图1为Cubic Ag3PO4和Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合催化剂的XRD谱图，图2为Mn3O4-MnO2的XRD谱图。所有Ag3PO4样品的衍射峰都可归为bcc 的Ag3PO4，其峰位置与标准图谱（JCPDS card No.06-0505）一致。从图2可以观察到四方形结构Mn3O4（JCPDS card No.24-0734）的衍射峰 2θ=19.1°处有一个宽峰，表明了有无定型的MnO2出现。3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4的衍射峰与纯Cubic Ag3PO4相似，没有Mn3O4-MnO2特征衍射峰，可能是Mn3O4-MnO2含量相对过低所致。图3为3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂FTIR谱图。Mn3O4-MnO2复合材料在535和518 cm^-1的两个不对称振动吸收峰应归因于Mn3O4和MnO2中Mn—O的振动叠加。对于纯的Cubic Ag3PO4，在560和1010 cm^-1处观察到的强峰归因于PO4^3-的特征峰。Mn3O4-MnO2与Cubic Ag3PO4复合后，由于Mn3O4-MnO2的含量较低，我们只观察到Cubic Ag3PO4的吸收峰。图4为 Cubic Ag3PO4的SEM照片，Cubic Ag3PO4呈规则的立方体结构，粒径约为2 μm。图5为3 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4的SEM照片，可明显的观察到Mn3O4-MnO2均匀附着在Cubic Ag3PO4立方结构表面之上，形成良好接触的异质结构。图6为3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂的Raman谱图，在3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4中均能检测到Mn3O4-MnO2与Cubic Ag3PO4的特征峰。显著的是，在放大的Raman谱图中（图7）可以观察到557 cm^-1与640 cm^-1的峰发生重叠而且有明显的蓝移。

对样品1 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4进行XRD测试（图1）。由于Mn3O4-MnO2含量较低，XRD上并不能找到Mn3O4-MnO2的特征衍射峰。图3为Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4异质结光催化剂的FTIR谱图，可见，Mn3O4-MnO2与Cubic Ag3PO4复合后，由于Mn3O4-MnO2的含量较低，只观察到Cubic Ag3PO4的吸收峰。

对样品5 wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4进行XRD测试（图1）。由于Mn3O4-MnO2含量较低，XRD上并不能找到Mn3O4-MnO2的特征衍射峰。图3为5 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂FTIR谱图。Mn3O4-MnO2复合材料在535和518 cm^-1的两个不对称振动吸收峰应归因于Mn3O4和MnO2中Mn—O的振动叠加。对于纯的Cubic Ag3PO4，在560和1010 cm^-1处观察到的强峰归因于PO4^3-的特征峰。Mn3O4-MnO2与Cubic Ag3PO4复合后，由于Mn3O4-MnO2的含量较低，只观察到Cubic Ag3PO4的吸收峰。

测试例2

对制备的Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4复合光催化剂A1-A3分别进行光催化活性实验，光源是300 W氙灯，使用420 nm滤光片以保证入射光为可见光（λ>420 nm）。通过磁力搅拌来维持溶液中催化剂的悬浮状态。实验中，将100 mg复合光催化剂加到100 mL 10 mg·L^-1 RhB染料溶液中，避光搅拌40 min，待反应物在催化剂的表面建立吸附-脱附平衡后，开启光源进行光催化反应，每隔一定的时间移取4.0 mL反应液，经离心分离后，取上层清液使用Varian Cary 50 UV-vis分光光度计进行定量分析。结果如图8所示，照射10 min后，不经过复合的Cubic Ag3PO4的降解率为76.2%，而3 wt % Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂降解率为95.9%，1wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂降解率为91.0%，5wt% Mn3O4-MnO2/Cubic Ag3PO4光催化剂降解率为84.2%，结果显示复合催化剂可以有效地提高光催化降解活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。