本发明属于环保技术与脱硝催化剂
技术领域：
，具体涉及一种抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
：氨法选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前脱硝效率最高、技术最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术。但烟气中的粉尘含有大量的碱金属、碱土金属以及重金属等，这些都会在催化剂表面富集，堵塞催化剂孔道并对催化剂活性产生抑制作用，导致催化剂活性下降，排放烟气中氮氧化物超标。烟气中的碱金属吸附到催化剂表面后，与表面的V-OH物种发生反应，生成稳定的不具备脱硝催化活性的V-OM物种。使得催化剂表面Bronsted酸性位数量显著减少，同时B酸性位强度明显降低。而催化剂表面酸性位的数量和强度决定了NH3的吸附，因此碱金属的存在抑制了催化剂表面NH3的吸附与活化过程，导致催化剂中毒失活。此外，碱金属的存在还会影响催化剂中钒物种价态以及化学吸附氧的数量，不利于催化剂表面各物种间的电子转移，共同导致催化剂活性的下降。催化剂活性的降低，不仅影响脱硝塔的效率，还会对下游系统及设备造成影响。因此，开发一种新型抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明在自制的钛纳米管载体上，通过添加抗碱金属助剂、调整活性组分及优化制备工艺等方法来提高催化剂的抗碱金属中毒性能。根据本发明的一方面，本发明提供了一种抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂，所述催化剂组分由五氧化二钒、三氧化钨、三氧化二锑、硫酸铜、二氧化硅和钛纳米管组成；且所述催化剂各组分重量百分比为：五氧化二钒1-5％，三氧化钨5-15％，三氧化二锑2-5％，硫酸铜1-10％，二氧化硅2-8％，钛纳米管57-89％。优选的，所述钛纳米管的外径为8-20nm，内径为1-5nm，长度为100-1000nm。根据本发明的另一方面，本发明提供了上述抗碱金属SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)钛纳米管载体的制备称取一定量的纳米二氧化钛加入碱液中，剧烈搅拌1-12h后，将悬浊液于100-150℃水热反应12-48h。反应结束后过滤，并用稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为2-7，最后将沉淀于80-105℃干燥12-24h后，即可得到钛纳米管。(2)催化剂泥料的制备将偏钒酸铵、偏钨酸铵、三氯化锑和硫酸铜各配成溶液，需水量根据钛纳米管载体的吸水率计算，其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解；然后将各组分溶液依次加入到钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、玻璃纤维和硅溶胶，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h，得到催化剂泥料。(3)催化剂的制备①平板式催化剂：将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后，即可得到平板式抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。②蜂窝式催化剂：取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼2-4次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经干燥和焙烧后，即可得到蜂窝式抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。优选的，所述步骤(1)中碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，浓度为10mol/L。优选的，所述步骤(1)中稀盐酸的浓度为0.05-0.2mol/L。优选的，所述步骤(2)中硅溶胶的质量浓度为20-40％，玻璃纤维长度为6-10mm。优选的，所述步骤(3)中干燥温度为80-150℃，干燥时间为10-24h；所述焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-24h。本发明的有益效果：本发明以钛纳米管为载体，通过调整活性组分、添加抗碱金属助剂及优化制备工艺等方法，制备了具有优异抗碱金属中毒的SCR脱硝催化剂。主要通过如下几个方面实现：(1)本发明中的钛纳米管具有独特的管腔结构，并且通过浸渍的负载方式，可以使大部分钒、钨、铜等活性组分被固定在管道内部，钛纳米管管道可以有效隔绝管道外面的固体有毒物质，从而避免管道内活性组分受碱金属影响而失活；对于部分进入管道内的气态或离子态碱金属离子，同样不会对管道内的活性组分产生毒害作用，这是由于钛纳米管主要结构为部分脱水的氢钛酸，而这种氢钛酸结构层间含有大量的质子，具有很强的离子交换功能，层间的质子通过与碱金属离子进行离子交换作用而将碱金属离子固定在钛纳米管的层间，从而阻止碱金属离子毒害催化剂活性组分。(2)与常规颗粒状二氧化钛相比，钛纳米管具有更大的比表面积，并且由于纳米管道的特殊性，抑制了活性组分的聚集与长大，从而有利于活性组分的单层分散。此外，活性组分负载在钛纳米管管道内壁，对于催化剂的氧化还原特性及氨气的吸附都有一定的促进作用，提高了催化剂的脱硝活性。(3)作为催化助剂，与三氧化钼相比，三氧化钨的Bronsted酸性位数量更多，酸性更强。而催化剂中毒失活主要是由于Bronsted酸性位被碱金属离子占据，因此选用WO3作为助剂，其抗碱金属中毒性能也优于MoO3。(4)硫酸铜不仅具有一定的Bronsted酸性位，同样具有很强的Lewis酸性。碱金属离子对催化剂毒害作用主要体现在影响Bronsted酸性，而不会对催化剂的Lewis酸性位产生影响。而硫酸铜本身具有很强的SCR脱硝活性，并且其在SCR反应中起主要作用的是其Lewis酸性位，因此硫酸铜受烟气中碱金属的影响很小。因而硫酸铜的添加可以大幅提升催化剂的抗碱金属中毒性能。(5)三氧化锑的添加，能够促进含SO2烟气催化剂对NO的竞争吸附，减弱硫酸铵盐与催化剂之间的相互作用，降低硫酸铵盐在催化剂表面的分解温度，能够增强催化剂的抗硫中毒性能。(6)机械性能也是决定催化剂寿命的关键因素。本发明在成型过程中加入玻璃纤维和硅溶胶，并且采用辊压涂覆或挤出成型工艺生产平板式或蜂窝式催化剂，大幅提高了催化剂的机械强度，增加了催化剂的使用寿命。该产品生产工艺简单，易于工业化生产，在碱金属含量高的烟气中具有很好的优势。具体实施方式本发明提供了一种具有抗碱金属中毒性能的SCR脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。实施例1实施例1描述了一种平板式具有抗碱金属中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：(1)钛纳米管载体的制备称取1000g纳米二氧化钛加入到10L氢氧化钠溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌4h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于150℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.1mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为4，最后将沉淀放入烘箱中于105℃中干燥24h后，大约可得到1225g钛纳米管。(2)催化剂泥料的制备量取18.9g偏钒酸铵和12g单乙醇胺，溶于300mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取58.9g偏钨酸铵溶于200mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取39.1g硫酸铜溶于100mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取30.6g三氯化锑和4mL浓盐酸溶于100mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到1000g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入20g羧甲基纤维素、4g聚丙烯酰胺、15g玻璃纤维和100g硅溶胶(25％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。(3)催化剂的制备将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于105℃干燥4h，510℃焙烧8h后，最终得到平板式抗碱金属中毒脱硝催化剂。催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒1.5％，三氧化钨5％，三氧化二锑2％，硫酸铜4％，二氧化硅4％，钛纳米管83.5％。实施例2实施例2描述了一种平板式具有抗碱金属中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：(1)钛纳米管载体的制备称取1000g纳米二氧化钛加入到10L氢氧化钾溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌4h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于150℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.1mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为4，最后将沉淀放入烘箱中于105℃中干燥24h后，大约可得到1225g钛纳米管。(2)催化剂泥料的制备量取20.4g偏钒酸铵和12g单乙醇胺，溶于300mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取73.8g偏钨酸铵溶于200mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取51.1g硫酸铜溶于100mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取31.9g三氯化锑和4mL浓盐酸溶于100mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到1000g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入25g羧甲基纤维素、2g聚丙烯酰胺、20g玻璃纤维和103g硅溶胶(30％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。(3)催化剂的制备将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上，再经辊压涂覆、压褶、剪切后，于100℃干燥8h，500℃焙烧12h后，最终得到平板式抗碱金属中毒脱硝催化剂。催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒2％，三氧化钨6％，三氧化二锑2％，硫酸铜5％，二氧化硅5％，钛纳米管80％。实施例3实施例3描述了一种蜂窝式具有抗碱金属中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：(1)钛纳米管载体的制备称取1000g纳米二氧化钛加入到10L氢氧化钾溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌6h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于140℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.2mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为3，最后将沉淀放入烘箱中于95℃中干燥24h后，大约可得到1225g钛纳米管。(2)催化剂泥料的制备量取42.5g偏钒酸铵和30g单乙醇胺，溶于250mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取119.6g偏钨酸铵溶于150mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取66.2g硫酸铜溶于100mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取51.7g三氯化锑和6mL浓盐酸溶于100mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到1000g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入25g羧甲基纤维素、6g聚丙烯酰胺、25g玻璃纤维和75g硅溶胶(40％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。(3)催化剂的制备取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼4次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经80℃干燥12h、500℃焙烧8h后，即可得到蜂窝式抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒3％，三氧化钨9％，三氧化二锑3％，硫酸铜6％，二氧化硅5％，钛纳米管74％。实施例4实施例4描述了一种蜂窝式具有抗碱金属中毒性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤包括：(1)钛纳米管载体的制备称取1000g纳米二氧化钛加入到10L氢氧化钾溶液(10mol/L)中，剧烈搅拌6h后，将悬浊液倒入水热釜中，并于135℃反应24h。反应结束后过滤，并用0.1mol/L的稀盐酸将沉淀洗涤至pH值为2，最后将沉淀放入烘箱中于100℃中干燥24h后，大约可得到1225g钛纳米管。(2)催化剂泥料的制备量取46.3g偏钒酸铵和40g单乙醇胺，溶于200mL去离子水中，得到偏钒酸铵溶液；量取159.1g偏钨酸铵溶于250mL去离子水中，得到偏钨酸铵溶液；量取84.1g硫酸铜溶于110mL去离子水中，得到硫酸铜溶液；量取52.3g三氯化锑和8mL浓盐酸溶于100mL去离子水中，得到三氯化锑溶液。然后将各组分溶液依次加入到1000g钛纳米管载体中并搅拌均匀，然后再加入30g羧甲基纤维素、7g聚丙烯酰胺、40g玻璃纤维和147g硅溶胶(40％)，搅拌均匀后于密闭条件下陈腐48h，得到催化剂泥料。(3)催化剂的制备取上述步骤(2)中得到的泥料经真空混炼机混炼4次后，再将泥料置于挤出机中，挤出得到蜂窝催化剂胚体；最后经80℃干燥12h、520℃焙烧12h后，即可得到蜂窝式抗碱金属中毒SCR脱硝催化剂。催化剂中各组分重量百分含量为：五氧化二钒3％，三氧化钨12％，三氧化二锑3％，硫酸铜7％，二氧化硅7％，钛纳米管68％。对比样品以取自国内某电厂的新鲜商业平板式催化剂作为对比样品，经送样分析测试，对比样品中各组分百分含量为：五氧化二钒1.3％，三氧化钼4.5％，二氧化硅4％，二氧化钛90.2％。将实施例1-4催化剂和对比催化剂研磨、筛分至60-80目粉末。再将氯化钾溶液分别加入至催化剂粉末中，搅拌均匀后于室温下浸渍2h，105℃干燥4h，得到钾中毒催化剂，其中钾元素占催化剂的重量百分比为1％，催化剂记为催化剂-钾中毒。模拟烟气工况为：NO为750mg/m3，SO2为300mg/m3，O2为4％(v/v)，H2O为8％(v/v)，氨氮比为1:1，N2为平衡气，空速为80000h-1，烟气温度为350℃，催化剂性能测试如表1。表1碱金属中毒催化剂脱硝性能测试结果催化剂脱硝效率/％实施例1催化剂-钾中毒83.2实施例2催化剂-钾中毒88.5实施例3催化剂-钾中毒91.1实施例4催化剂-钾中毒91.8对比样品-钾中毒37.7由表1可以看出，催化剂经氯化钾处理后，实施例1-4中催化剂的脱硝活性明显高于商业催化剂，说明本发明催化剂具有很强的抗碱金属中毒性能。应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。当前第1页1 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