本发明属于化工技术领域，具体涉及以AlPO4-5分子筛作为载体，负载Cu、Fe和MgO催化甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法及应用工艺。
背景技术：
氢能作为一种高效、清洁的可替代能源，被看作是21世纪最理想的清洁能源。氢气的制备方法多种多样，而甲醇水蒸气重整制氢是一种应用于小规模制氢的理想方法。对于催化剂的选用，由于Cu基催化剂活性较好、反应温度较低、价格便宜等，应用较为普遍；除此之外还有Pd基催化剂和双金属催化剂活性和稳定性都较好。有一些用Al2O3、ATP等为载体负载活性组分关于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂报道，如选用Al2O3为载体，Cu为活性组分，ZrO2、CeO2为助催化剂，采用浸渍法制备催化剂Cu-ZrO2-CeO2/Al2O3，甲醇的转化率和氢气的选择性均达到95％以上(中国专利CN104857965A)；也有选用ATP为载体，Cu为活性组分，ZrO2为助催化剂，采用浸渍法制备催化剂Cu-ZrO2/ATP，也表现出较好的活性。(中国专利CN104857965A)；还有催化剂为碳纳米管和钪双促进的共沉淀型钯锌基催化剂(中国专利CN102872867A)。
AlPO4-5是微孔分子筛，具有比表面积大，孔径分布均匀，表面酸强度可以调节等特点，而且AlPO4-5分子筛作为载体催化甲醇水蒸气重整制氢反应，目前文献尚未报道，本发明以AlPO4-5分子筛作为催化剂载体，用浸渍法负载Cu、Fe和MgO制备催化剂，用于甲醇和水蒸气反应制备氢气，反应温度在240～320℃，甲醇的转化率和氢气的选择性较高，CO的选择性较低。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种以AlPO4-5分子筛为载体，Cu为主活性组分，Fe和MgO为助催化剂的甲醇水蒸气重整制氢新型催化剂的制备方法，所制备出的催化剂活性高，稳定性好，使用寿命长，能有效提高甲醇的转化率和氢气的选择性，降低一氧化碳的含量。所述催化剂为Cu、Fe和MgO催化剂组合时，Cu的质量分数为10％～20％，Fe的质量分数为3％～10％，MgO的质量分数为1％～3％，载体AlPO4-5分子筛的质量分数为67％～86％。
所述催化剂中Cu来源于金属盐Cu(NO3)2·3H2O，Fe来源于金属盐Fe(NO3)2·6H2O，MgO来源于金属盐Mg(NO3)2·6H2O。
所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法和催化反应工艺如下：
1、载体AlPO4-5分子筛的合成：
磷酸18.09g和蒸馏水40ml混合均匀，加入11.765g拟薄水铝石，搅拌1.5h，用量筒量取15.268ml三乙胺，慢慢滴加，滴加完毕后加入16.5ml蒸馏水，继续搅拌1.5h，待搅拌完全后测其PH作记录，装入晶化釜中，放入烘箱180℃晶化48h，取出晶化釜，将溶液抽滤，烘干，550℃焙烧，去除模板剂，得到AlPO4-5分子筛。
2、催化剂的制备：
配制含Cu、Fe和Mg的硝酸盐水溶液浸渍AlPO4-5分子筛，常温下搅拌均匀，放置12h，放入烘箱110℃下干燥12h，550℃焙烧3小时，在管式炉通入氢气在300℃还原2小时，降至室温后再进行压片成型，筛分出40～80目催化剂备用。
3、催化反应
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性评价在连续流动式常压固定床反应器上进行。反应前将一定量的催化剂置于反应器的恒温段，上下添加适量石英砂，将催化剂先在300℃下通氢气活化1.5小时后降温至需要反应的温度，待温度稳定后开始进料，反应温度范围在240℃～320℃；进料的水与甲醇摩尔比为1～1.4；进料的质量空速为1.8～7.2h-1。反应后的产物用气相色谱仪进行在线分析，甲醇的转化率为36％～90％，氢气的选择性为95％～99％，一氧化碳的选择性为0.1％～3％，二氧化碳的选择性为85％～99％，二甲醚的选择性为0.9％～12％
具体实施方式
实施例1
1#催化剂的制备(组成为Cu：12％，Fe：3％，MgO：1％，AlPO4-5：84％)。
称取1.6294gCu(NO3)2·3H2O，0.7750g Fe(NO3)2·6H2O和0.2272gMg(NO3)2·6H2O加4ml去 离子水溶解，再将3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸盐水溶液中，搅拌均匀，室温下放置12h后，将其移入烘箱于110℃下干燥12h，随后在管式炉内程序升温至550℃下焙烧3h，降温至300℃下通氢气还原2h，冷却至室温后压片成型，筛分出40～80目的颗粒，即得到1#催化剂。
实施例2
2#催化剂的制备(组成为Cu：15％，Fe：5％，MgO：1％，AlPO4-5：79％)。
称取2.1656gCu(NO3)2·3H2O，1.3734g Fe(NO3)2·6H2O和0.2416gMg(NO3)2·6H2O加4ml去离子水溶解，再将3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸盐水溶液中，搅拌均匀，室温下放置12h后，将其移入烘箱于110℃下干燥12h，随后在管式炉内程序升温至550℃下焙烧3h，降温至300℃下通氢气还原2h，冷却至室温后压片成型，筛分出40～80目的颗粒，即得到2#催化剂。
实施例3
3#催化剂的制备(组成为Cu：15％，Fe：7％，MgO：1％，AlPO4-5：77％)。
称取2.2219gCu(NO3)2·3H2O，1.9728g Fe(NO3)2·6H2O和0.2478gMg(NO3)2·6H2O加4ml去离子水溶解，再将3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸盐水溶液中，搅拌均匀，室温下放置12h后，将其放入烘箱于110℃下干燥12h，随后在管式炉内程序升温至550℃下焙烧3h，降温至300℃下通氢气还原2h，冷却至室温后压片成型，筛分出40～80目的颗粒，即得到3#催化剂。
实施例4
4#催化剂的制备(组成为Cu：15％，Fe：7％，MgO：3％，AlPO4-5：75％)。
称取2.2812gCu(NO3)2·3H2O，2.0254g Fe(NO3)2·6H2O和0.7635gMg(NO3)2·6H2O加4ml去离子水溶解，再将3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸盐水溶液中，搅拌均匀，室温下放置12h后，将其放入烘箱于110℃下干燥12h，随后在管式炉内程序升温至550℃下焙烧3h，降温至300℃下通氢气还原2h，冷却至室温后压片成型，筛分出40～80目的颗粒，即得到4#催化剂。
实施例5
5#催化剂的制备(组成为Cu：17％，Fe：5％，MgO：2％，AlPO4-5：76％)。
称取2.5513gCu(NO3)2·3H2O，1.4276g Fe(NO3)2·6H2O和0.5022gMg(NO3)2·6H2O加4ml去离子水溶解，再将3g AlPO4-5加入到完全溶解的硝酸盐水溶液中，室温下放置12h后，将其移入烘箱于110℃下干燥12h，随后在管式炉内程序升温至550℃下焙烧3h，降温至300℃下通氢气还原2h，冷却至室温后压片成型，筛分出40～80目的颗粒，即得到5#催化剂。
实施例6
采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。称取0.5g1#(或2#～5#)催化剂置于反应管恒温段，反应管上下部位加入适量石英砂，通氢气(30mL·min-1)在300℃下活化还原1.5h；控温至300℃，通入经气化后的原料(甲醇和水)，水醇摩尔比为1.1:1，进料的质量空速为3.6h-1，产物由气相色谱进行在线分析。1#～5#催化剂的评价结果见表1。
表1 1～5#催化剂在300℃下对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化活性
实施例7
采用连续流动常压固定床反应器考察催化剂活性。称取0.5g 2#催化剂置于反应管恒温段，反应管上下部位加入适量石英砂，通氢气(30mL·min-1)在300℃下活化还原1.5h；考察温度范围为240℃～300℃，通入经气化后的原料(甲醇和水)，水醇摩尔比为1.1:1，进料的质量空速为3.6h-1，产物由气相色谱进行在线分析。评价结果见表2。
表2 2#催化剂在不同温度下对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化活性
实施例8
称取0.5g 2#催化剂置于反应管恒温段，通氢气(30mL·min-1)在300℃下活化1.5h；控 温至300℃，稳定后通入经气化后的原料(甲醇和水)，水醇摩尔比为1～1.4，进料的质量空速为3.6h-1，产物由气相色谱进行在线分析，评价结果见表3。
表3 2#催化剂在不同水醇比下对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化活性