一种制备生物质基石墨烯片段的方法及用其修饰无机材料制备吸附剂的方法与流程

本发明属于材料表面修饰改性、吸附新材料制备技术领域，提供了一种利用生物质基石墨烯片段修饰无机材料制备吸附剂的方法。

背景技术：

众所周知，水是人类最基本的生存资源。虽然地球上71％为水所覆盖，但其中可供人类利用的淡水资源仅占其中的0.7％左右。随着经济的不断发展，环境问题也逐渐凸显。中国环境状况表明，近年来的环境事件中有50％的比例为水污染有关，这些接连发生的污染事件表明，水污染治理已刻不容缓。近些年来，为了控制水体污染，满足人类身体健康和水体环境的风险要求，多种水处理技术的也不断发展起来，其中包括混凝和絮凝，催化氧化，膜过滤，生物处理，吸附法等。其中吸附法因为其具有处理彻底，污染物残留浓度低，吸附剂可回收再生的优点，成为目前深度处理废水中污染物的最热方法。

目前，各类吸附剂材料被广泛的应用到水处理中，其中无机材料包括离子筛、水滑石、铁尖晶石等，具有良好的的吸附性能和对目标元素的选择性。前苏联科学家Vol’kin等发现的离子筛材料对锂离子表现了良好的选择性吸附，但是后续研究表明其对锂的吸附量较小，限制了其进一步的应用。生物质材料具有较大吸附量和比表面积，被广泛的应用到水质净化中，未改性的生物质本身对目标元素具有一定的吸附能力，其主要是依靠纤维素、半纤维素、木质素以及果胶等结构中的功能性集团，未改性的生物质内部一般为非晶结构，多为广性吸附剂材料对目标物质没有选择性。生物质多孔吸附剂则主要为以生物质为基质活化生成的活性炭，山东大学的高宝玉等以天然秸秆为原料，以空气活化制备秸秆活性炭，其表现出了良好的吸附性和比表面积，但是对阴离子表现了广性吸附，受到体系的盐度的影响，上述性质直接制约着吸附剂材料的发展和应用，通过适当技术修饰修饰原有吸附剂材料的得到的改性吸附剂材料不仅可以克服传统材料的吸附量的局限还能保持其固有的有点，因此越来越多的技术被应用到吸附材料的改性修饰过程中，其中包括造孔剂的引入修饰其孔道结构、多金属骨架的引入调控晶型和空间排布、磁性材料的而引入增强其分离效率等。英国曼彻斯特大学的两位物理学家Geim和Novoselov发现的石墨烯材料的在科学界也引起了强烈反响，促进了各种各样的石墨烯修饰复合材料的出现，使得原有材料的结构和性能有了突破性的进展。石墨烯复合的材料也被广泛地应用于许多领域，如光催化剂、生物传感器、锂离子电池和超级电容器。这就大大地拓展石墨烯复合材料的应用领域，同时也提供一些有关修饰传统吸附剂的新思想，研究表明石墨烯材料的特殊性质取决于其特殊的尺寸结果和晶型结构，目前应用的石墨烯材料多为无机石墨通过不同手段剥离制备，很少有文献报道应用生物质材料制备具有丰富官能团的生物质基石墨烯片段材料。

因此，本发明提出应用丰富来源的生物质材料，通过适当方法活化制备具有丰富的表面官能的生物质基石墨烯片段，通过浸渍等方法修饰具有结构记忆和离子记忆的无机材料，优化粒子通道和晶格空位，形成特有的晶格缺陷和表面特性的复合修饰材料，在保证原有选择性的同时提高其吸附量，此项应用活化石墨烯结构生物质改性无机吸附剂的方法还未有报道，可以作为无机材料修饰改性制备吸附剂的新方法，应用到吸附剂材料的制备中，在保证无机材料固有的选择性和记忆效应的基础上提高其吸附量，同时降低经济成本，促进无机吸附剂材料的发展与应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对传统无机材料的吸附性能和选择性能以及现有原料和回收技术存在的不足，提供一种通过低成本生物质基石墨烯片段修饰无机材料制备复合吸附剂的新方法。

本发明的技术方案：

一种制备生物质基石墨烯片段的方法，步骤如下：

1)将生物质材料破碎后用去离子水清洗、烘干，按照1-100％的固液比配置溶液，充分混合，得到均匀的悬浊液体；

2)将步骤1)得到的悬浊液体置于反应釜的聚乙烯内衬中，在100-200℃条件下维持2-10小时或置于500-2000W的微波条件下反应10-300min，得到以羟基和羰基为主要官能团的生物质基石墨烯片段溶液；

3)将步骤2)中得到的生物质基石墨烯片段溶液过滤去除未反应的生物质大颗粒，将过滤得到的滤液干燥，得到生物质基石墨烯片段粉末，所述的干燥方法实现保护生物质基石墨烯片段的精细结构和表面官能团。

所述的生物质材料为农作物、水果、废弃的果皮、秸秆、天然的树胶中的一种或两种以上混合。

所述的干燥方法为冷冻干燥。

一种用生物质基石墨烯片段修饰无机材料制备吸附剂的方法，步骤如下：

将制备得到的生物质基石墨烯片段粉末，按照1-100％的固液比配置生物质基石墨烯片段溶液；用生物质基石墨烯片段溶液代替去离子水，应用于无机吸附剂材料的合成过程或修饰无机吸附剂材料过程中，得到具有一定晶格缺陷或孔道结构的生物质基石墨烯片段修饰的无机吸附剂材料。

所述的无机吸附剂材料为具有结构记忆或离子记忆效应的吸附剂材料，包括分子筛、金属氧化物、蒙脱土和莫来石。

用生物质基石墨烯片段修饰无机吸附剂材料方法为恒温浸渍、惰性气氛浸渍、水浴、微波或超声。

本发明的有益效果：(1)本发明成本低廉，选择来源丰富的生物质作为修饰材料，不需要加入其他药剂，制备生物质基石墨烯片段修饰材料。(2)操作简单，仅需国产烘箱和反应釜即可完成，不需要保护气氛、真空度和高温等特殊要求，修饰过程采用浸渍的方式方式，易于推广和大规模生产。(3)修饰得到的吸附剂材料，不仅具有良好的吸附性能，同时还具有丰富的表面官能团增加其对目标物质的选择性，在降低成本的同时提高应用性能。

附图说明

图1是本发明合成的生物质基石墨烯片段的红外光谱图。

图2是本发明合成的生物质基石墨烯片段的X射线衍射花样。

图3是本发明合成的生物质基石墨烯片段的透射电镜照片，其中a是在50nm条件下的透射电镜照片，b是在10nm条件下的透射电镜照片。

图4是本发明合成的生物质基石墨烯片段修饰离子筛材料和传统离子筛材料对锂元素的吸附性能比较曲线。

图5是本发明合成的生物质基石墨烯片段修饰水滑石材料和传统水滑石材料对硼元素的吸附性能比较曲线。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

1)将天然的树胶破碎后用去离子水清洗、烘干，称取一定的树胶粉末，用去离子水配置成固液比为1-100％的树胶溶液，搅拌得到的均匀的树胶悬浊溶液。

2)将步骤1)得到的树胶悬浊溶液置于50mL聚乙烯内衬反应釜的中，在150℃-200℃的条件下维持5小时反应生成石墨烯结构片段，得到石墨烯结构片段和未反应树胶混合溶液。

3)将步骤2)中得到的石墨烯结构片段和未反应树胶混合溶液用25μm滤纸过滤去除未反应的树胶颗粒，将过滤得到的石墨烯片段溶液，冷冻干燥得到具有羟基和羧基等丰富官能团的生物质基石墨烯片段，制备得到的生物质基石墨烯片段的结构信息见附图1-3。

4)称取一定量步骤3)中得到生物质基石墨烯片段粉末，配置程固液比为1-10％的生物质基石墨烯片段溶液。

5)称取11.88g的MnCl₂·4H₂O粉末，加入到200mL步骤4)中配置的生物质基石墨烯片段溶液中，搅拌至固体彻底溶解，得到均匀的溶液A。

6)称取12.59g的LiOH·H₂O粉末溶于400mL步骤4)中得到的生物质基石墨烯片段溶液中，搅拌至粉末全部溶解得到均匀的溶液B。

7)在搅拌下将步骤6)中得到溶液B缓慢的滴加到步骤5)得到均匀的溶液A中，500rpm以上的快速搅拌30min得到褐色悬浮液。

8)在500rpm以上的快速搅拌下将15mL的30％的H₂O₂滴加到步骤7)得到的褐色悬浮液，滴完后继续500rpm以上的快速搅拌2h,得到棕黑色悬浮液。

9)将步骤8)得到的棕黑色悬浮液抽滤得到黑色滤饼。

10)将步骤9)得到黑色滤饼用去离子水洗2-3次，60-120℃烘干得到生物质基石墨烯片段修饰锂离子筛吸附剂材料。

实施例2

1)将果皮破碎后用去离子水清洗、烘干，称取一定的果皮粉末，用去离子水配置成固液比为1-100％的果皮溶液，快速搅拌得到的均匀的果皮悬浊溶液。

2)将步骤1)得到的果皮悬浊溶液置于50mL聚乙烯内衬反应釜的中，放入烘箱中，在150℃-200℃条件下维持5小时反应得到生物质基石墨烯片段和果皮的混合悬浊液。

3)将步骤2)中得到的生物质基石墨烯片段和果皮的混合悬浊液用25μm滤纸过滤去除未反应的果皮颗粒，将过滤得到冷冻干燥得到具有羟基和羧基等丰富官能团的生物质基石墨烯片段粉末。

4)称取一定量步骤3)中得到生物质基石墨烯片段，配置成固液比为1-100％的生物质基石墨烯片段溶液。

5)称取18.94g的MgSO₄·7H₂O粉末和8.79g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O粉末，溶解在200mL步骤4)中配置的生物质基石墨烯片段溶液中，搅拌至固体彻底溶解，得到均匀的溶液C。

6)称取8.41g的NaCO₃粉末和33.53g的NaOH粉末，溶于去离子水中得到混合碱液D。

7)在500rpm以上的快速搅拌下将步骤6)得到的混合碱液D缓慢的滴加到步骤5)得到均匀的溶液C中，500rpm以上的快速搅拌30min得到白色悬浮液。

8)将步骤7)得到的白色悬浮液在80-100℃微波共沉淀10-20min后抽滤得到白色滤饼。

9)将步骤8)得到白色滤饼用去离子水洗2-3次，在60-120℃烘干得到生物质基石墨烯片段修饰水滑石吸附剂材料。

实施例3

应用生物质基石墨烯片段修饰离子筛吸附剂材料提取锂元素：

1)分别称取KCl:36.9g、NaCl:480g、MgCl₂·6H₂O:153g、CaCl₂:0.420g、LiCl:3.01g和H₃BO₃19.1g加入到2L水中，搅拌至所有固体全部溶解，得到模拟新疆罗布泊北区模拟盐湖卤水。

2)分别称取实施例1中得到的生物质基石墨烯片段修饰离子筛吸附剂和传统的离子筛材料各0.1g,各加入1L的步骤1)得到的模拟新疆罗布泊北区模拟盐湖卤水得到悬浮液。

3)将步骤3)得到的两组悬浮液，磁力搅拌一段时间，在不同的时间间隔取样测定对锂离子的吸附量。

4)步骤4)的吸附量测试结果见图4。

实施例4

应用生物质基石墨烯片段修饰水滑石吸附剂材料吸附硼元素：

1)称取H₃BO₃粉末20mg溶解到1L去离子水中，搅拌得到均匀的硼酸溶液。

2)加入适量的氢氧化钠调节步骤1)得到pH为7-8的硼酸溶液。

3)分别称取实施例2中得到的生物质基石墨烯片段修饰水滑石吸附剂和传统的水滑石材料各200mg,各加入1L的步骤3)得到的pH＝7-8硼酸溶液得到悬浮液。

4)将步骤3)得到的两组悬浮液，磁力搅拌一段时间，在不同的时间间隔取样测定对硼的吸附量。

5)步骤4)的吸附量测试结果见图5。