改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法及其应用与流程

本发明属于技术石墨烯水凝胶领域，特别涉及一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法及其应用。

背景技术：

根据GB5749-2006标准规定，生活饮用水卫生标准中规定氟化物限值为1.0 mg/L，农村小型集中式供水和分散式供水部分水质氟化物限值为1.2 mg/L，由于地壳岩石中含有氟化物存在，一旦它们遭受岩石被海水、河水长期侵蚀，岩石中的氟离子会被释放到天然水体中，人类的许多生产活动中；此外，在日常生活中，人们常使用氟化物，这就不可避免地将氟化物排放到水环境中。氟中毒分为两种：地方性氟中毒和污染型氟中毒。地方性氟中毒是一种与环境中氟丰度密切相关的世界性疾病。在我国地方性氟中毒流行范围很广，主要有饮水型和燃煤污染型氟中毒，临床病征主要表现为氟斑牙和氟骨症，发病区域覆盖全国大多数地方。据统计，2012年底，我国饮水型地方性氟中毒病区，县的数量达1135个，控制县数209个，氟斑牙患者2024.16万例，氟骨症患者133.32万例，燃煤污染型地方性氟中毒病区，县的数量达173个，控制县数 24个，氟斑牙患者 l479.12万例，氟骨症患者193.77万例。随着对地方性氟中毒研究的不断深入，发现过量的氟离子是一种全身性毒物，氟离子可穿过细胞膜进人到软组织中，故氟中毒也并非局限于牙齿和骨骼类硬组织，全身软组织的损害亦极为广泛，例如对心脏、肝脏、睾丸、卵巢等的危害应愈加得到重视。

目前地下水除氟的方法主要包括：混凝沉淀法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等。这些方法中，离子交换、电渗析和反渗透法虽然可以有效地将水中氟离子降至较低浓度，但成本较高。目前，常用的吸附剂有活性氧化铝、活性炭、二氧化钛等。其中，氧化铝是应用最多的除氟吸附剂，受到了广泛地关注。近年来，也有文献报道采用二氧化钛吸附剂去除水溶液中的氟离子。我们发现二氧化钛具有廉价、无毒、化学稳定性好的优点。但是，通常采用的TiO2粉末，存在比表面积和孔容小、导电能力差的缺陷。

技术实现要素：

本发明提供一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法及其应用，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向500mL 40%的氢氧化钠溶液中加入4.5g二氧化钛，先用超声波处理3h，然后将溶液放入磁力搅拌装置中搅拌，得到一次粗品；

步骤二：将步骤一得到的一次粗品转移入到反应釜中，反应釜中加设磁力搅拌转子，并将反应釜放置在不锈钢反应夹套里，不锈钢反应夹套内填充有水浴，反应釜在恒温水浴中加热，然后将反应釜取出冷却至室温，将反应釜中的粗品离心、抽滤，得到二次粗品；

步骤三：用蒸馏水将二次粗品洗涤至pH为10-10.5后，再加入稀酸将其pH值稀释至2-2.5，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型转化为氢型，用蒸馏水将其pH值洗涤至6-6.5；再加入稀酸将其pH值稀释至2-2.5，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型彻底转化成为氢型，再用蒸馏水将其pH值洗涤至6-6.5，抽滤，将滤饼放入冷冻干燥机中，在-60℃的环境下冷冻干燥24h，得到二氧化钛纳米管，将其在550℃下煅烧5.5小时，得到锐钛型二氧化钛纳米管。

步骤四：称取0.50g氧化石墨固体粉末，溶于200mL的蒸馏水中制成浓度为2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室温下，将其进行超声搅拌，得到石墨烯溶液；称取0.20g锐钛型二氧化钛纳米管，加入上述石墨烯溶液中，室温下，将其进行超声搅拌，得到锐钛型二氧化钛纳米管及氧化石墨烯混合溶液；

步骤五：用移液枪量取10mL步骤四中的混合溶液，放入于25mL带有活塞的样品管中，再加入硫酸亚铁溶液1mL，超声搅拌3分钟，用塞子密封样品管，将其放入90℃恒温水浴中，保温6h，获得锐钛型二氧化钛纳米管和石墨烯复合水凝胶。

所述步骤一中溶液放入磁力搅拌装置中搅拌时间为3h，搅拌的转速为300r/min。

所述步骤二中反应釜为聚四氟反应釜。

所述步骤二中磁力搅拌转子的转速为300r/min，所述步骤二中恒温水浴的温度始终维持在120℃，反应20-24h。

所述步骤四中两次超声搅拌均采用60Hz超声波容器中超声搅拌24-36h。

所述步骤五中硫酸亚铁溶液浓度为60-140mg/mL。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，用于吸附脱附氟离子；具体的用于吸附脱附氟化钠溶液中的氟离子。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，包括以下步骤：

步骤六：配置浓度为75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化钠标准溶液40mL于50mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入水凝胶，密封烧杯，置于恒温摇床中振荡，每隔24h检测剩余氟离子浓度；

步骤七：称取2g氢氧化钠固体，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将吸附完氟离子得到的水凝胶放入0mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再将容量瓶置于摇床中振荡，每隔1h检测溶液中氟离子浓度。

所述步骤六和步骤七中检测氟离子浓度，将溶液按1:10比例用水稀释后，采用氟离子选择电极测定氟离子浓度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的制备方法制得的水凝胶对氟离子的最大吸附容量达到了105.59mg/g，且在氢氧化钠溶液中浸泡后脱附率能达到87.5%。本发明对氟离子具有良好的吸附效果，脱附效果也很明显，同时制备方法简单，能有效应用于氟离子控制工程。

附图说明

图1是水凝胶吸附溶液中氟离子的浓度，计算吸附容量制得的吸附等温线；

图2是水凝胶吸附不同浓度氟离子溶液的脱附率随时间变化的折线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向500mL 40%的氢氧化钠溶液中加入4.5g二氧化钛，先用超声波处理3h，然后将溶液放入磁力搅拌装置中搅拌，得到一次粗品；

步骤二：将步骤一得到的一次粗品转移入到反应釜中，反应釜中加设磁力搅拌转子，并将反应釜放置在不锈钢反应夹套里，不锈钢反应夹套内填充有水浴，反应釜在恒温水浴中加热，然后将反应釜取出冷却至室温，将反应釜中的粗品离心、抽滤，得到二次粗品；

步骤三：用蒸馏水将二次粗品洗涤至pH为10后，再加入稀酸将其pH值稀释至2，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型转化为氢型，用蒸馏水将其pH值洗涤至6；再加入稀酸将其pH值稀释至2，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型彻底转化成为氢型，再用蒸馏水将其pH值洗涤至6，抽滤，将滤饼放入冷冻干燥机中，在-60℃的环境下冷冻干燥24h，得到二氧化钛纳米管，将其在550℃下煅烧5.5小时，得到锐钛型二氧化钛纳米管。

步骤四：称取0.50g氧化石墨固体粉末，溶于200mL的蒸馏水中制成浓度为2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室温下，将其进行超声搅拌，得到石墨烯溶液；称取0.20g锐钛型二氧化钛纳米管，加入上述石墨烯溶液中，室温下，将其进行超声搅拌，得到锐钛型二氧化钛纳米管及氧化石墨烯混合溶液；

步骤五：用移液枪量取10mL步骤四中的混合溶液，放入于25mL带有活塞的样品管中，再加入硫酸亚铁溶液1mL，超声搅拌3分钟，用塞子密封样品管，将其放入90℃恒温水浴中，保温6h，获得锐钛型二氧化钛纳米管和石墨烯复合水凝胶。

所述步骤一中溶液放入磁力搅拌装置中搅拌时间为3h，搅拌的转速为300r/min。

所述步骤二中反应釜为聚四氟反应釜。

所述步骤二中磁力搅拌转子的转速为300r/min，所述步骤二中恒温水浴的温度始终维持在120℃，反应20h。

所述步骤四中两次超声搅拌均采用60Hz超声波容器中超声搅拌24-36h。

所述步骤五中硫酸亚铁溶液浓度为60mg/mL。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，用于吸附脱附氟离子；具体的用于吸附脱附氟化钠溶液中的氟离子。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，包括以下步骤：

步骤六：配置浓度为75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化钠标准溶液40mL于50mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入水凝胶，密封烧杯，置于恒温摇床中振荡，每隔24h检测剩余氟离子浓度；

步骤七：称取2g氢氧化钠固体，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将吸附完氟离子得到的水凝胶放入0mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再将容量瓶置于摇床中振荡，每隔1h检测溶液中氟离子浓度。

所述步骤六和步骤七中检测氟离子浓度，将溶液按1:10比例用水稀释后，采用氟离子选择电极测定氟离子浓度。

实施例2

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向500mL 40%的氢氧化钠溶液中加入4.5g二氧化钛，先用超声波处理3h，然后将溶液放入磁力搅拌装置中搅拌，得到一次粗品；

步骤二：将步骤一得到的一次粗品转移入到反应釜中，反应釜中加设磁力搅拌转子，并将反应釜放置在不锈钢反应夹套里，不锈钢反应夹套内填充有水浴，反应釜在恒温水浴中加热，然后将反应釜取出冷却至室温，将反应釜中的粗品离心、抽滤，得到二次粗品；

步骤三：用蒸馏水将二次粗品洗涤至pH为10后，再加入稀酸将其pH值稀释至2，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型转化为氢型，用蒸馏水将其pH值洗涤至6；再加入稀酸将其pH值稀释至2，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型彻底转化成为氢型，再用蒸馏水将其pH值洗涤至6，抽滤，将滤饼放入冷冻干燥机中，在-60℃的环境下冷冻干燥24h，得到二氧化钛纳米管，将其在550℃下煅烧5.5小时，得到锐钛型二氧化钛纳米管。

步骤四：称取0.50g氧化石墨固体粉末，溶于200mL的蒸馏水中制成浓度为2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室温下，将其进行超声搅拌，得到石墨烯溶液；称取0.20g锐钛型二氧化钛纳米管，加入上述石墨烯溶液中，室温下，将其进行超声搅拌，得到锐钛型二氧化钛纳米管及氧化石墨烯混合溶液；

步骤五：用移液枪量取10mL步骤四中的混合溶液，放入于25mL带有活塞的样品管中，再加入硫酸亚铁溶液1mL，超声搅拌3分钟，用塞子密封样品管，将其放入90℃恒温水浴中，保温6h，获得锐钛型二氧化钛纳米管和石墨烯复合水凝胶。

所述步骤一中溶液放入磁力搅拌装置中搅拌时间为3h，搅拌的转速为300r/min。

所述步骤二中反应釜为聚四氟反应釜。

所述步骤二中磁力搅拌转子的转速为300r/min，所述步骤二中恒温水浴的温度始终维持在120℃，反应22h。

所述步骤四中两次超声搅拌均采用60Hz超声波容器中超声搅拌28h。

所述步骤五中硫酸亚铁溶液浓度为100mg/mL。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，用于吸附脱附氟离子；具体的用于吸附脱附氟化钠溶液中的氟离子。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，包括以下步骤：

步骤六：配置浓度为75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化钠标准溶液40mL于50mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入水凝胶，密封烧杯，置于恒温摇床中振荡，每隔24h检测剩余氟离子浓度；

步骤七：称取2g氢氧化钠固体，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将吸附完氟离子得到的水凝胶放入0mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再将容量瓶置于摇床中振荡，每隔1h检测溶液中氟离子浓度。

所述步骤六和步骤七中检测氟离子浓度，将溶液按1:10比例用水稀释后，采用氟离子选择电极测定氟离子浓度。

实施例3

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：向500mL 40%的氢氧化钠溶液中加入4.5g二氧化钛，先用超声波处理3h，然后将溶液放入磁力搅拌装置中搅拌，得到一次粗品；

步骤二：将步骤一得到的一次粗品转移入到反应釜中，反应釜中加设磁力搅拌转子，并将反应釜放置在不锈钢反应夹套里，不锈钢反应夹套内填充有水浴，反应釜在恒温水浴中加热，然后将反应釜取出冷却至室温，将反应釜中的粗品离心、抽滤，得到二次粗品；

步骤三：用蒸馏水将二次粗品洗涤至pH为10.5后，再加入稀酸将其pH值稀释至2.5，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型转化为氢型，用蒸馏水将其pH值洗涤至6.5；再加入稀酸将其pH值稀释至2.5，然后静置3h，使溶液中的氢离子与钛酸钠中的的钠离子充分发生交换反应，从而将钛酸钠由钠型彻底转化成为氢型，再用蒸馏水将其pH值洗涤至6.5，抽滤，将滤饼放入冷冻干燥机中，在-60℃的环境下冷冻干燥24h，得到二氧化钛纳米管，将其在550℃下煅烧5.5小时，得到锐钛型二氧化钛纳米管。

步骤四：称取0.50g氧化石墨固体粉末，溶于200mL的蒸馏水中制成浓度为2.5mg/mL的氧化石墨水溶液，室温下，将其进行超声搅拌，得到石墨烯溶液；称取0.20g锐钛型二氧化钛纳米管，加入上述石墨烯溶液中，室温下，将其进行超声搅拌，得到锐钛型二氧化钛纳米管及氧化石墨烯混合溶液；

步骤五：用移液枪量取10mL步骤四中的混合溶液，放入于25mL带有活塞的样品管中，再加入硫酸亚铁溶液1mL，超声搅拌3分钟，用塞子密封样品管，将其放入90℃恒温水浴中，保温6h，获得锐钛型二氧化钛纳米管和石墨烯复合水凝胶。

所述步骤一中溶液放入磁力搅拌装置中搅拌时间为3h，搅拌的转速为300r/min。

所述步骤二中反应釜为聚四氟反应釜。

所述步骤二中磁力搅拌转子的转速为300r/min，所述步骤二中恒温水浴的温度始终维持在120℃，反应24h。

所述步骤四中两次超声搅拌均采用60Hz超声波容器中超声搅拌24-36h。

所述步骤五中硫酸亚铁溶液浓度为140mg/mL。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，用于吸附脱附氟离子；具体的用于吸附脱附氟化钠溶液中的氟离子。

一种改性锐钛二氧化钛纳米管石墨烯水凝胶的应用，包括以下步骤：

步骤六：配置浓度为75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L、200mg/L的氟化钠标准溶液40mL于50mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入水凝胶，密封烧杯，置于恒温摇床中振荡，每隔24h检测剩余氟离子浓度；

步骤七：称取2g氢氧化钠固体，加水溶解，用100mL容量瓶定容，得到100mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将吸附完氟离子得到的水凝胶放入0mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再将容量瓶置于摇床中振荡，每隔1h检测溶液中氟离子浓度。

所述步骤六和步骤七中检测氟离子浓度，将溶液按1:10比例用水稀释后，采用氟离子选择电极测定氟离子浓度。

如图1所示，是用氟离子选择电极测定经水凝胶吸附后溶液中氟离子的浓度，计算吸附容量并绘制得到的吸附等温线，其中：C_e(mol/L)是平衡时溶液中氟离子的浓度 ；Q_e(mg/g)是单位质量锐钛型二氧化钛纳米管和石墨烯复合水凝胶对氟离子的平衡吸附量。从图1中可以看出，单位质量锐钛型二氧化钛纳米管和石墨烯复合水凝胶对氟离子的平衡吸附量随着平衡时溶液中氟离子的浓度升高而升高，最大吸附量能达到105.59mg/g。

如图2所示，水凝胶吸附不同浓度氟离子溶液的脱附率随时间变化的折线图，其中氟离子溶液的浓度分别为100mg/L、150mg/L、200mg/L。结果表明，在0.5mol/L的氢氧化钠中浸泡3h和8h后，水凝胶对氟离子洗脱率分别能达到50%和87.5%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。