一种α/β‑氧化铋相异质结光催化剂及其制法和用途的制作方法

本发明属于光催化领域，具体涉及一种α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂的制备方法及其用途。

背景技术：

光催化技术具有效率高、成本低、无二次污染、操作简便等优点。以半导体作为光催化剂，利用太阳光作为光源，光催化降解空气与水环境中的有机污染物及无机污染物，早已引起了人们的广泛重视。现今广泛使用的半导体光催化剂主要是过渡金属氧化物，如TiO₂、ZnO、Fe₂O₃等，其中TiO₂因其优异的光电性能而被广泛研究。然而，TiO₂仍然具有两个缺陷限制了它的实际应用：（1）TiO₂禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长为387nm以下的紫外光，而紫外光仅占太阳光总能量的5%左右，因此TiO₂不能有效利用太阳能；（2）TiO₂的光生电子与空穴容易再结合，光量子效率极低，导致其光催化活性较低。虽然人们尝试通过各种掺杂、敏化或复合的方法对TiO₂进行改性，以提高其在可见光下的光催化活性，但长期以来难有突破性进展。因此，开发可见光响应、光催化活性高的新型光催化材料成为了一个重要的发展趋势。

近年来, 具有可见光活性的铋系光催化剂引起了人们的广泛关注。Bi₂O₃是一种常见的铋系半导体功能材料, 广泛应用于催化、光学涂层、固体燃料电池、气体传感器和玻璃制造等领域。Bi₂O₃具有α，β，γ和δ等多种晶型，属于间接带隙半导体, 禁带宽度为2.6-2.9eV。Bi₂O₃在水中受到能量高于其带隙能的光照射时, 会产生导带电子和价带空穴, 它们分别与O₂和H₂O等反应产生具有氧化活性的自由基, 如•O₂^-和•OH等, 这些自由基可与光催化剂表面吸附的有机污染物发生氧化还原反应, 使其降解。利用Bi₂O₃进行光催化处理污水非常具有研究价值。

然而，单一的Bi₂O₃仍然存在以下问题：光生电子与空穴容易再结合、光催化活性较低。为了进一步提高光催化剂的活性，人们通过构建异质结等方法抑制电子与空穴的再结合、拓展光催化剂对光的吸收范围，从而提高催化剂的活性。如β-Bi₂O₃/Bi₂S₃异质结(Yunhui Yan, Jianguo Zhou, et al. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 435: 91-98)、Bi₂O₃/Bi₂S₃/MoS₂三相n-p异质结等 (Jun Ke, Shaobin Wang, et al. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 200: 47-55)。这些材料的光催化活性比纯相Bi₂O₃的光催化活性提高，但合成方法较为复杂，反应合成成本较高。

在众多异质结结构中，不同晶型的Bi₂O₃构成的相异质结是一种新型的异质结结构。其不需引入其它元素，即可形成相异质结，从而提高Bi₂O₃的光催化活性，简化了反应体系，降低了合成成本。目前，Bi₂O₃相异质结的合成及应用已有少量研究报道，采用的方法包括水热法、热解法以及溶剂热-煅烧法等。具体如下：

1. Yuanyuan Sun等 (Sun, Y., et al., Chemical Engineering Journal, 2012, 211-212: 161-167) 利用水热法合成了α/γ-Bi₂O₃光催化剂。该方法以硝酸铋为铋源，加入硫酸钠辅助合成，并利用NaOH调节pH，通过溶剂热反应即可得到α/γ-Bi₂O₃相异质结光催化剂。α/γ-Bi₂O₃对罗丹明B具有较强的可见光催化活性，可见光照射90min后，可将罗丹明B完全去除（1×10^-5 M）。Yuanyuan Sun等采用的合成方法较为简单，成本较低，但所得的α/γ-Bi₂O₃光催化活性不高。

2. Tanveer A. Gadhi等 (Tanveer A. Gadhi, Agileo Hernández-Gordillo, et al. Ceramics International, 2016, 42: 13065-13073)通过热解法合成了α/β-Bi₂O₃光催化剂。该方法采用硝酸铋为铋源，将其在150℃下恒温30min并继续升温至250℃恒温2h，以去除铋盐中的水。将所得的固体粉末在550℃下退火2h，即可得到α/β-Bi₂O₃光催化剂。制备的光催化剂在可见光照射60min后对靛蓝（10mg/L）的去除率可达90%，可见光照射300min后对罗丹明B（10mg/L）的去除率约为65%。其制备过程较为简单，但其所需的煅烧温度高，且光催化活性较差。

3. Jungang Hou 等(Jungang Hou, Chao Yang, Shuqiang Jiao, et al. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 142-143: 504-511) 通过溶剂热-煅烧法合成了α/β-Bi₂O₃光催化剂。该方法以硝酸铋为铋源，苯甲醇为溶剂，通过溶剂热反应24h，生成了铋基前驱体。将铋基前驱体在300℃下煅烧5h，即可得到α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂。溶剂热反应温度为210℃时，所合成的α/β-Bi₂O₃光催化活性最高，可见光照射60min后对罗丹明B（1×10^-4 M）的去除率可达98%。但Jungang Hou等人的研究中采用的溶剂苯甲醇价格较高，溶剂热反应所需的反应温度高、反应时间长，且煅烧时间较长，增大了合成成本。

综上所述，在已有的技术中存在的问题为：

1. 合成方法复杂，生产成本较高；

2. 反应过程或煅烧过程中所需的温度较高，合成时间长，能耗高，加大了合成成本；

3. 现有制备过程中采用的有机溶剂（苯甲醇）具有毒性，有麻醉作用，对眼部、皮肤和呼吸系统有强烈的刺激作用，吞食、吸入或皮肤接触均对身体有害；

4.制备的光催化剂活性低，不能实现对有机污染物的高效、快速去除。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺点，本文提供了一种合成α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂的新方法，并将其应用于降解水中的有机污染物。本发明采用改进的溶剂热-煅烧法合成α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂，制备的光催化剂能高效降解水中的有机污染物。该方法操作简单，使用的原料廉价易得，能耗低，所得的α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂对有机污染物具有很高的催化活性，可在可见光的照射下实现对有机污染物的高效、快速去除。

为实现上述目的，本方法以铋盐为原料，以还原性液体为溶剂，并可采用胺类物质作为添加剂，通过溶剂热反应合成了铋基前驱体。当溶剂热过程中采用醇类有机溶剂作为还原性溶剂时，醇类有机溶剂既作为一种高沸点溶剂，同时起到了还原剂的作用，简化了反应体系，降低了合成成本；而胺类物质中的N含有一对孤对电子，可与Bi(Ⅲ)产生弱配位，通过调控反应体系中的胺类物质的含量，即可控制适中的反应速率，影响铋基前驱体的生成，从而提高催化剂的光催化活性。当溶剂热过程中采用酰胺类有机溶剂作为还原性溶剂时，酰胺类物质可作为高沸点溶剂、还原剂，也可与Bi(Ⅲ)形成配合物，控制反应速率，因而反应过程中无需再添加胺类物质，从而可以进一步简化反应体系、降低合成成本。同时，该方法缩短了溶剂热反应时间，降低了反应能耗。将前驱体在较低温度下煅烧，即可生成α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂，比已有方法极大地降低了煅烧温度，达到节约能源的目的。通过控制胺类物质的加入量、煅烧温度、煅烧时间、水热反应温度、水热反应时间合成α/β-Bi₂O₃材料，克服了已有方法的缺点，制备出了可高效去除水体中有机污染物的α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂。

图1为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂的XRD图。本发明合成的α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂中，α-Bi₂O₃的质量分数为17.4%-83.2%。所述的α/β-Bi₂O₃光催化剂微观结构为球状结构、片状结构及纳米颗粒堆积而成的不规则形貌，图2为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂的SEM图；图3为α/β-Bi₂O₃光催化剂的TEM图。

本发明公开的α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂的合成方法，包括步骤如下：

（1）将2-4mmol铋源物质溶于70mL还原性溶剂中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将0-2.0mL胺类物质加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到反应釜中，放入烘箱中150-180℃下反应8-12h，得到棕色至灰黑色固体，即为铋基前驱体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的前驱体固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧0.5-2.0h，得到黄色至绿色固体，即为α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂。

所述的铋源物质为：硝酸铋、碱性硝酸铋、氯化铋、硫酸铋、铋酸钠、柠檬酸铋等；所述还原性溶剂为：醇类有机溶剂（乙二醇、丙三醇、苯甲醇等）、酰胺类有机溶剂（二甲基甲酰胺等）或混合溶剂（醇类有机溶剂/水、醇类有机溶剂/乙醇、酰胺类有机溶剂/乙醇以任意比例混合得到）；胺类物质为：苯胺、乙二胺等。

将本发明制备的α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到含有目标污染物的水中，在可见光照射条件下，可以实现对目标污染物的高效、快速降解。如实施例1，将所得的α/β-Bi₂O₃光催化剂用于光催化降解水中的有机污染物17α-乙炔基雌二醇（EE2）。光解过程中，采用500W氙灯为光源，并使用420nm滤波片过滤紫外光；EE2的初始浓度为3mg/L，pH为5.8，光催化剂的投加量为0.5g/L，暗反应30min确保吸附平衡后，开始打开光源照射样品。本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂与其它光催化剂在水体中对EE2的光催化降解对比如图4所示。从图可以看出，本发明制备的α/β-Bi₂O₃光催化剂具有优越的催化活性，可见光照射24min后，对EE2的降解率可达96.9%；其光催化效率是纯相的β-Bi₂O₃的1.42倍，纯相α-Bi₂O₃的9.22倍，以及商业TiO₂（P25）的51.4倍。

所述目标污染物为：17β-雌二醇（E2）、17α-乙炔基雌二醇（EE2）等。此外，本发明制备的α/β-Bi₂O₃光催化剂对双酚A（BPA）、雌酮（E1）、、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）或亚甲基蓝（MB）等污染物同样具有良好的去除效果。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1. 本发明采用改进的溶剂热-煅烧法合成α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂，克服了纯相氧化铋光催化活性低的缺点。其制备过程中采用的反应物种类较少，操作简便，成本较低。

2. 本发明的溶剂热过程中采用铋盐为原料，醇类有机溶剂为还原性溶剂时，醇类有机溶剂同时起到高沸点溶剂及还原剂的作用，简化了反应体系，降低了合成成本。当溶剂热过程中采用酰胺类有机溶剂作为还原性溶剂时，反应过程中可不再添加胺类物质，从而可以进一步简化反应体系、降低合成成本。

3. 本发明利用胺类物质作为溶剂热反应的添加剂，辅助合成铋基前驱体；胺类物质可与Bi(Ⅲ)产生弱配位，通过调控反应体系中的胺类物质的含量，即可控制适宜的反应速率，提高α/β-Bi₂O₃相异质结的形成效率，从而提高最终产物α/β-Bi₂O₃的光催化剂活性。

4. 制备过程中采用的溶剂热反应温度较低，反应时间短；同时煅烧温度较低，时间较短。因此，本发明使制备过程能耗降低，节约了合成成本。

5.制备过程中采用的还原性溶剂如乙二醇、丙三醇等比现有方法中采用的苯甲醇溶剂毒性更低，因而本发明采用合成方法更加绿色、环保。

6. 本发明制备的α/β-Bi₂O₃相异质结光催化剂具有很高的可见光催化活性，能够在可见光照射下实现对水中的有机污染物17β-雌二醇（E2）、17α-乙炔基雌二醇（EE2）以及双酚A（BPA）、雌酮（E1）、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）或亚甲基蓝（MB）的高效、快速去除，其光催化活性远远高于商业TiO₂（P25），在水处理方面具有良好的应用前景。

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂及纯相的α-Bi₂O₃、β-Bi₂O₃的X射线衍射（XRD）图；

a为纯相α-Bi₂O₃的衍射图谱；b为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂的衍射图谱；c为纯相β-Bi₂O₃的衍射图谱。

图2为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂的扫描电镜（SEM）图；

a、b、c、d分别为不同放大倍数下的α/β-Bi₂O₃光催化剂的扫描电镜（SEM）图。

图3为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂的投射电镜（TEM）图；

a、b、c为不同放大倍数下的α/β-Bi₂O₃光催化剂的投射电镜（TEM）图。

图4为本发明合成的α/β-Bi₂O₃光催化剂与其它光催化剂在水体中对EE2的光催化降解对比图。其中，纵坐标为EE2的剩余浓度分数，横坐标为光照时间（min）。

曲线a为EE2的自身光解情况；

曲线b为P25对EE2的光催化降解情况；

曲线c为纯相α-Bi₂O₃对EE2的光催化降解情况；

曲线d为纯相β-Bi₂O₃对EE2的光催化降解情况；

曲线e为本发明α/β-Bi₂O₃光催化剂对EE2的光催化降解情况。

具体实施方式

实施例1

（1）将4mmol硝酸铋溶于70mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将0.5mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到棕色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到黄绿色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mgα/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的EE2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。EE2在光照24min后降解率可达96.9%。

实施例2

（1）将2mmol碱性硝酸铋溶于70mL丙三醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将0.5mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到浅棕色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到黄绿色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的E2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。E2在光照40min后降解率可达93.0%。

实施例3

（1）将4mmol铋酸钠溶于70mL苯甲醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将1.5mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到黑色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到黄色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的EE2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。EE2在光照40min后降解率可达80.8%。

实施例4

（1）将4mmol硝酸铋溶于70mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将2.0mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到棕色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到绿色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的EE2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。EE2在光照24min后降解率可达92.7%。

实施例5

（1）将4mmol硫酸铋溶于70mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将1.0mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中150℃下反应12h，得到棕色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到黄色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的EE2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。EE2在光照40min后降解率可达74.5%。

实施例6

（1）将4mmol硝酸铋溶于70mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将1.0mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应8h，得到棕色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到黄绿色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的EE2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。EE2在光照40min后降解率可达86.9%。

实施例7

（1）将4mmol碱性硝酸铋溶于70mL丙三醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将1.0mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到棕色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧0.5h，得到浅黄色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的E2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。E2在光照40min后降解率可达63.2%。

实施例8

（1）将4mmol铋酸钠溶于70mL苯甲醇中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将1.0mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中150℃下反应12h，得到黑色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.5h，得到黄色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的E2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。E2在光照40min后降解率可达91.4%。

实施例9

（1）将4mmol氯化铋溶于70mL二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将1.0mL苯胺加入到上述溶液中，继续搅拌10min；

（3）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到灰黑色固体；

（4）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（5）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（6）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧2.0h，得到绿色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的E2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。E2在光照40min后降解率可达59.7%。

实施例10

（1）将4mmol硝酸铋溶于70mL二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌30min；

（2）将上述混合液转移到100mL的反应釜中，放入烘箱中180℃下反应12h，得到黑色固体；

（3）将固体离心分离，并分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在烘箱中60℃下烘干；

（4）将烘干后的固体取出并使用玛瑙研钵进行研磨，即得干燥的铋基前驱体粉末；

（5）将前驱体粉末放入马弗炉中，在300℃下煅烧1.0h，得到黄色粉末，即为α/β-Bi₂O₃光催化剂。

将5mg α/β-Bi₂O₃光催化剂加入到浓度为3mg/L的EE2溶液中，暗反应30min后在可见光（500W氙灯+420nm滤波片）照射下进行光催化降解。EE2在光照24min后降解率可达98.2%。