本发明涉及一种无机催化剂材料的制备方法，尤其涉及一种负载过渡金属氧化物的催化剂材料的制备方法，属于无机材料合成技术领域。
背景技术：
催化材料无论在工业生产或环保领域均为关键性高技术材料，其中过渡金属氧化物为一大类重要的催化活性物质，根据其金属元素种类和氧化物结构不同，可用于催化多种化学反应。出于减少过渡金属资源消耗、避免重金属污染、提高催化效率以及降低成本等考虑，一般将其负载于具有一定形态和良好强度的载体表面，利用载体的表面性质使少量催化剂即可发挥显著的作用。
目前常用的制备负载金属氧化物催化剂的方法，是将载体在金属盐的水溶液中浸渍，使金属盐以离子态分散于载体的表面和内部结构中，干燥除去水分，然后高温焙烧，使金属阳离子转化为金属氧化物并与载体牢固结合，金属盐的阴离子则被高温分解和氧化为气体而除去。例如：中国专利CN200910186028.8“多相催化臭氧化的负载型催化剂及其制备方法”是以蜂窝陶粒为载体，以过渡金属Cu的氧化物作为活性组分，经载体在硝酸铜溶液中浸渍、干燥、焙烧而得到负载金属氧化物的催化剂；中国专利CN201210094240.3“一种负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法”是以陶瓷滤球为载体，经预处理后硝酸镍溶液中浸渍，经干燥后在马弗炉中焙烧，再用去离子水洗涤、烘干而得到负载金属氧化物的催化剂；中国专利CN200610165429.1“一种低温催化氧化苯系物的负载型贵金属催化剂及其制备方法”是将载体在贵金属盐的溶液中进行搅拌，然后旋转蒸发去除溶剂，在干燥箱中干燥，用马弗炉焙烧而得到负载贵金属催化剂；中国专利CN201310420135.9“一种催化燃烧用负载型复合氧化物催化剂的制备方法”是以介孔分子筛为载体，La、Mg、Mn和Ce可溶性盐为原料，通过浸渍、干燥、焙烧制备复合载体CeO2-介孔分子筛，再将其用La-Mg-Mn混合溶液浸渍，经干燥、焙烧而得到负载型复合氧化物催化剂；中国专利CN201210312162.X“一种多相催化臭氧化负载型催化剂及其制备方法”是将碱式碳酸铜溶解于碳酸氢氨溶液或氨水中形成络合物溶液，将载体在该溶液中浸渍后取出晾干，在200-250℃温度下保温干燥，使氧化铜析出于载体表面形成催化层，得到负载氧化铜催化剂。
如以上技术文献所示，目前多采用浸渍金属盐后焙烧的方法来制备负载金属氧化物催化剂，该方法具有工艺简便、适用范围广、制备材料种类多等优点，但所浸渍的硝酸盐等在焙烧时会产生氮氧化物等有毒和腐蚀性气体，为防止对环境空气造成污染和对设备造成损害，需配备废气吸收净化设施和防护措施，增加了相关成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简便合理、并可避免焙烧中产生有害气体的负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法。
为实现本发明目的，制备方法的具体步骤为：
① 将过渡金属的无机盐溶解于去离子水，配制成金属离子浓度为0.2-2mol/L的溶液，将载体浸渍于该溶液中，每1g载体使用2-10mL溶液，于5-50℃恒温振荡或搅拌2-10h，使金属离子逐渐扩散到载体的表面和内部结构中；
② 将经过上述处理的载体从溶液中分离出来，于60-100℃恒温干燥至恒重；
③ 将氢氧化钠溶解于醇/水体积比为2-10:1的醇/水混合溶剂中，配制成氢氧化钠浓度为0.2-2mol/L的溶液，将经过上述处理的载体浸渍于该溶液中，每1g载体使用2-10mL溶液，于5-50℃恒温振荡或搅拌2-20h，使金属离子与碱逐渐反应生成不溶于水和醇的金属氢氧化物。
④ 将经过上述处理的载体从溶液中分离出来，用去离子水浸泡、清洗除去水溶性的金属盐和溶剂醇，于60-100℃恒温干燥至恒重。
⑤ 将经过上述处理的载体于300-500℃恒温焙烧2-6小时，使载体上的金属氢氧化物分解生成金属氧化物。
上述制备方法中所采用的过渡金属无机盐为Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Ag、La或Ce的硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐，所采用的载体为三氧化二铝、二氧化硅、碳化硅、多孔陶瓷、分子筛、硅藻土或珍珠岩，醇/水混合溶剂所采用的醇为乙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇。
本发明的创新点在于：在载体充分浸渍金属盐的水溶液并干燥后，利用氢氧化钠的醇/水溶液对其进行浸渍和反应，由于所采用的金属盐在含较多量醇的醇/水混合溶剂中不溶或溶解度很低，可避免金属离子向溶液中流失，使其在载体的表面或内部与碱反应生成金属氢氧化物；然后水洗除去醇和未反应的金属盐，不溶于水的金属氢氧化物与载体一起经干燥和焙烧即得到负载金属氧化物的催化剂。
本发明的有益效果在于：（1）与常规方法相比，在焙烧前将水溶性金属盐转化为非水溶性金属氢氧化物，在随后的焙烧过程中氢氧化物脱水即可生成氧化物避免了硝酸盐、盐酸盐等在高温焙烧下产生有害气体，如氮氧化物、氯化氢、氯气等，有利于实现清洁生产，减少污染排放，简化废气处理和防护设施；（2）氢氧化物易于彻底分解为氧化物，所需温度通常不需太高，有利于降低焙烧温度，减少能源消耗，并有利于防止载体在高温下的结构破坏和性能下降；（3）本方法反应机理清晰、实施过程简便，适用于多种过渡金属氧化物的负载，也适用于多种人工合成或天然的催化剂载体材料。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1
配制Cu2+浓度为0.5mol/L的硝酸铜水溶液，将10g白色小球状三氧化二铝载体浸渍在50mL该溶液中，于20℃恒温振荡3h，然后将载体从溶液中分离，70℃恒温干燥至恒重；配制氢氧化钠浓度为0.5mol/L、异丙醇/水体积比5:1作为混合溶剂的氢氧化钠溶液，将上述处理过的载体浸渍在50mL该溶液中，于20℃恒温振荡10h，然后将载体从溶液中分离，用去离子水浸泡、清洗除去水溶性的金属盐和异丙醇，于70℃恒温干燥至恒重；最后将上述处理过的载体在马弗炉中于400℃恒温焙烧3h，得到灰黑色的负载铜氧化物的球状催化剂，经测试所负载的铜盐已转化为氧化铜。
实施例2
配制Fe3+浓度为1mol/L的氯化铁水溶液，将10g白色块状多孔陶瓷载体浸渍在25mL该溶液中，于30℃恒温振荡8h，然后将载体从溶液中分离，90℃恒温干燥至恒重；配制氢氧化钠浓度为2mol/L、乙醇/水体积比为3:1的氢氧化钠溶液，将上述处理过的载体加入到25mL该溶液中，于30℃恒温振荡15h，然后将载体从溶液中分离，用去离子水浸泡、清洗除去水溶性的金属盐和乙醇，于90℃恒温干燥至恒重；最后将上述处理过的载体在马弗炉中于450℃恒温焙烧5h，得到棕红色的负载铁氧化物的多孔陶瓷催化剂，经测试所负载的铁盐已转化为三氧化二铁。