一种生物质磁性活性炭的制备方法与流程

本发明涉及农林废弃物资源化利用技术和活性炭领域，特别是提供一种生物质磁性活性炭的制备方法。

背景技术：

随着整体国民经济水平的提高，农民的生活水平也得到了很大的提高。便捷化生活的同时，农村废弃物也越来越多，主要有农作物秸秆，林业废弃物等。这些废弃生物质目前是随意被丢弃或者焚烧，严重污染环境。我国是一个农村人口大国，将这些农村废弃物资源化，变“污染”为资源，不仅能解决环境问题，还能获得很好的经济效益。因此，生物质的开发利用越来越重要。目前国内外生物质的重要开发研究之一是用于制备生物炭或活性炭。活性炭具有发达的孔径结构、大的比表面积、好的吸附性和化学性质稳定等优点，使得活性炭成为很多领域不可或缺的材料，但活性炭使用后的回收和分离很困难，该问题日益严重，处理不当容易造成生态环境的破坏。研究发现，如果对活性炭赋磁，利用磁分离技术能很好地回收磁性活性炭。正是因为这样的特点，利用可回收的磁性活性炭能解决金矿传统工艺中尾矿的黄金流失问题。另外磁性活性炭在其他很多领域也有应用，比如：处理废水中的悬浮物、难降解的高分子材料、有机物、重金属离子；治疗肿瘤等生物医学中有重要应用；在发展迅速的电子行业也具有可喜的应用。因此，具有可回收优点的磁性活性炭的制备不仅是活性炭生产行业，也是国防、化工、环境、能源及医学等领域普遍关注的热点和难题。

目前，国内普遍是以现成的活性炭为原料，采用粘结的方式使活性炭和磁性剂结合。目前制备磁性活性炭的工艺复杂，生产成本高，产品吸附性能差和磁性剂易脱落等。例如，申请号为CN201510592082.8，名称为“一种用于吸附水中重金属的磁性活性炭的制备方法”的专利公开的技术方案为：成品的活性炭加水搅拌后，倒入亚铁盐溶液，调节PH使亚铁离子生成沉淀。再加入水合肼、尿素、或者葡萄糖等还原试剂，反应且烘干后，即得到磁性活性炭。该方案直接使用现成的活性炭，成本高，二步法工艺复杂（包括制备活性炭和活性炭赋磁二步工艺），而且直接将亚铁离子加碱生成沉淀会堵塞现有活性炭的孔径，降低吸附性能。申请号为CN200910077154.X，名称为“一种磁性活性炭的制备方法和该磁性活性炭”的专利是将原料煤、磁性物质、粘结剂和表面活性剂充分混合后，炭化一段时间，再高温活化一段时间。使用的粘结剂为沥青和煤焦油，会堵塞孔径而降低吸附性能，而高温活化使用的温度达到1000℃，能源消耗大。再如申请号为CN201610125895.0，名称为“一种磁性活性炭的制备方法”的专利公开的技术方案为：将竹屑，月桂酸，FeSO₄∙7H₂O，H₂O₂和水按一定比例混合后超声一段时间，再浸渍一段时间后将混合物移至一定压力的高压反应釜，再用微波炉对高压反应釜进行加热。用0.2um的PTFE膜过滤。该方案设备复杂，生产成本高，不利于在实际工厂中运行推广。再如申请号为CN201210103528.2，名称为“一种煤基锰磁性活性炭的制备方法”的专利，该专利的方案为：先从电解锰渣中提取硫酸锰溶液，再用硫酸锰溶液浸泡脱灰煤粉，然后高温活化。该方案处理电解锰渣时，使用多次加热，搅拌，过滤，步骤繁琐，且试验中在酸性条件下使用了氟化钠，有生成氟化氢的危害。

技术实现要素：

本发明使用一步法在真空下裂解生物质直接制备磁性活性炭，目的是制备吸附性强、磁性能优良和化学性质稳定的磁性活性炭，解决现有方法存在孔径堵塞、工艺步骤繁琐和能源消耗高的问题。

原料选用木材加工厂中废弃的杉木屑，以氯化锌为活化剂，乙酰丙酮铁为磁性添加剂，十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂。步骤为：

1）将杉木屑清洗、干燥、粉碎至过20目的筛子。

2）取氯化锌，加水溶解，另加少许浓盐酸防止氯化锌水解。称取步骤1中的杉木屑加入氯化锌溶液中浸渍若干时间，得到原料A；

3）称取磁化剂乙酰丙酮铁、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵加水搅拌均匀后，在75℃下水浴一小时，得到原料B；

4）将步骤2中的原料A和步骤3中的原料B充分混合搅拌后，在烘箱中烘干，得到原料C。

5）将步骤4中烘干后的原料C加入自制真空高温的反应器中，在体系压力为5KPa～50KPa、温度为400℃～650℃条件下活化30～180分钟。将活化后的产物在沸水中洗涤，再用去离子水冲洗至PH为中性，干燥研磨至过200目筛子，即得到了产品磁性活性炭。

从生产工艺看，本发明不用现成的活性炭，而是直接使用农林废弃物杉木屑为原料真空热解一步法制备磁性活性炭，其次，磁性添加剂乙酰丙酮铁分解温度低，也跟现有工艺常用的磁性添加剂不一样。因此，本发明与现有工艺相比，有以下优点：第一，原料来源广泛，既解决了农林废弃堆积和直接燃烧而造成的环境污染问题，又实现废物资源化；第二，磁性添加剂乙酰丙酮铁在制备过程中与生物质的碳在活化过程中反应，生成了具有磁性的活性炭，没有使用粘结剂，避免了孔径堵塞的问题；第三，真空下裂解，降低反应所需活化能，跟常压下比能减少能源消耗，同时真空下对环境污染小；第四，乙酰丙酮铁分解温度低，能源消耗少。

附图说明

图1为本发明实施例5制得的杉木基磁性活性炭的磁滞回线图。

图2为本发明实施例4所得磁性活性炭的XRD衍射图谱。

图3为本发明实施例4制得的杉木基磁性活性炭的放大倍数为1000的BSE图。

具体实施方式

实施例1

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.8g（磁性剂添加量为10wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵1.6g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到原料B；将A 与B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度600℃、体系真空度10KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为917.6mg/g，亚甲基蓝吸附值为295mg/g，饱和磁化强度为1.14emu/g。

实施例2

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.48g（磁性剂添加量为6wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵0.96g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到原料B；将A 和B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度600℃、体系真空度10KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为1044.7mg/g，亚甲基蓝吸附值为313mg/g，饱和磁化强度为0.55emu/g。

实施例3

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁1.12g（磁性剂添加量为14wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵2.24g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到原料B；将A 和B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度600℃、体系真空度10KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为888.7mg/g，亚甲基蓝吸附值为240mg/g，饱和磁化强度为5.6emu/g。

实施例4

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.8g（磁性剂添加量为20wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵1.6g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到原料B；将A 与B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度450℃、体系真空度10KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭饱和磁化强度为4.2emu/g。

实施例5

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.8g（磁性剂添加量为10wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵1.6g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到混合物B；将A 与B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C，将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度450℃、体系真空度10KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为915mg/g，亚甲基蓝吸附值为284.5mg/g，所制备的磁性活性炭饱和磁化强度为2.57emu/g。

实施例6

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.8g（磁性剂添加量为10wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵1.6g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到混合物B；将A 与B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度550℃、体系真空度10KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为946mg/g，亚甲基蓝吸附值为323mg/g，饱和磁化强度为0.59emu/g。

实施例7

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.8g（磁性剂添加量为10wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵1.6g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到混合物B；将A 与B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度600℃、体系真空度5KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为927.8mg/g，亚甲基蓝吸附值为297mg/g，饱和磁化强度为1.47emu/g。

实施例8

取氯化锌16g，加70ml水溶解，另加2ml浓盐酸防止氯化锌水解。称8g杉木屑在氯化锌溶液中充分浸渍24h，得到原料A；称取磁化剂乙酰丙酮铁0.8g（磁性剂添加量为10wt％）、表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵1.6g置30ml水中，搅拌均匀后在75℃下水浴一小时，得到混合物B；将A 与B充分混合搅拌后，在105℃的电热鼓风烘箱中烘干，得到原料C。将C加入自制的反应器中，抽真空和升温加热。在活化温度600℃、体系真空度20KPa的条件下活化60min，将活化后的产物煮沸半小时，再用去离子水洗涤至PH为中性，烘干研磨制备得磁性活性炭。经检测，所制备的磁性活性炭碘吸附值为834mg/g，亚甲基蓝吸附值为267mg/g。饱和磁化强度为2.07emu/g。