一种用于高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂的制作方法

本发明属于新型环保催化剂技术领域，具体涉及一种用于高酸值废弃油脂预酯化的固体酸催化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术：

石油资源的过度开发利用导致它的价格居高不下和日益短缺等问题得到越来越多的关注。寻找新型可替代能源已经成为当今世界的热门课题。生物柴油作为一种可持续的清洁能源，具有优良的环保特性能，燃烧产物中二氧化硫和硫化物的排放量低，具有可再生、经济性和良好的安全性能，是一种新型绿色环保能源，然而生物柴油的制备却存在原料成本偏高，生产所用液体酸催化剂污染腐蚀严重等问题。因此，降低原料成本并开发新型环保催化剂是解决问题的重要途径。

高酸值废弃油脂酯具有较高的初始酸价，如果直接用其交换制备生物柴油，则会因酸价过高而导致碱性催化剂中毒失活。因此，在使用高酸值废弃油脂前，需对原料进行预酯化反应，将高酸值的废弃油脂的酸价降低，然后再用碱催化剂酯交换制备生物柴油。如果预酯化的酸价降低效果不达标，则会直接影响后续反应中生物柴油收率，因此高酸值废弃油脂制备生物柴油过程中预酯化转化率越高，酸价降低的越低，生物柴油收率越大。市面上所用的预酯化催化剂大多是液体酸催化剂，如浓硫酸，对甲苯磺酸等，在较低温度下有相对较高的催化活性，预酯化转化率高，但设备腐蚀严重，而且反应结束后，反应液中需要加入大量的烧碱进行中和，产生大量废液废渣，同时也存在催化剂和原料产物不易分离以及工艺上难以实现连续生产等缺点。

cn104004596a公开了采用硫酸铁作为预酯化催化剂，解决了对设备的腐蚀问题，但催化剂从产物中分离需要经过静置、萃取、搅拌、过滤、干燥等后续工艺，操作过程复杂。cn101016474a公开了一种固体酸预处理高酸值油脂的方法，这种固体酸处理后的大豆油和油酸的调和油脂与甲醇进行酯交换后生物柴油的产率90%以上，但处理废弃油脂（酸价20.1）的生物柴油收率只有84%，其催化剂在含有杂质较多的废弃油脂中的预酯化效果不理想。

本发明目的在于提供一种高酸值废弃油脂预酯化用的固体酸催化剂及其制备方法和使用方法，该固体酸催化剂反应条件温和、容易与产物分离回收且活化后可重复利用，能够处理酸价为140-260mg/g的废弃油脂，重复使用10次，酸价均可降到0.5-5；连续预酯化120h，催化剂仍能保持较高的催化活性。本发明还提供了两种高酸值废弃油脂预酯化用的固体酸催化剂的使用方法，一种用在间歇搅拌式生产；另一种用在塔式连续生产。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本申请提供一种高酸值废弃油脂预酯化用的固体酸催化剂及其制备方法和使用方法。

一种用于高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂，该固体酸催化剂包含氧化铝载体及负载于载体氧化铝上的金属组分和非金属组分，所述固体酸催化剂的化学式为m-mo-p/al2o3。

优选的，固体酸催化剂组成中m为co，ni，sn，sb中的一种或几种。

一种用于高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）将钼酸盐和磷酸氢二铵溶于水中配成溶液备用；

（b）将步骤（a）中制得的溶液均匀滴加至γ-al2o3上，并均匀搅拌0.5-2h，将所得固体在90-130℃下干燥4-12h，后于400-800℃下煅烧1-6h，得到mo-p/al2o3；

（c）m盐溶于水中配成m盐溶液备用；

（d）将步骤（c）中制得的m盐溶液，滴加到步骤（b）制得的mo-p/al2o3上，混合均匀后于80-120℃干燥4-12h，500-900℃煅烧1-6h，得到预酯化固体酸催化剂m-mo-p/al2o3。

优选的，钼酸盐、磷酸氢二铵、氧化铝、m盐、水的摩尔比为0.01-0.1:0.01-0.1:0.05-0.2:0.01-0.1:1.1-11；所述步骤（a）中钼酸盐与水的摩尔比为0.01-0.1：1-10；所述步骤（c）中m盐与水的摩尔比为0.01-0.1：0.1-1。

优选的，步骤（a）中所述的钼酸盐为七钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠其中的一种或多种。

优选的，步骤（a）中所述的磷酸氢二铵可以由磷酸二氢钠或磷酸氢二钠或磷酸二氢铵或磷酸代替。

优选的，步骤（c）中所述的m盐为硫酸钴、硫酸镍、氯化亚锡、醋酸锑、硝酸钴中的一种或多种。

优选的，步骤（b）中所述的干燥温度为110-120℃，干燥时间为8-10h，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-4h；步骤（d）中所述的干燥温度为100-110℃，干燥时间为8-10h，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为4-5h。

一种用于高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂的使用方法，包括以下两种使用方法：

（a）间歇式搅拌生产：将高酸值废弃油脂、甲醇和预酯化固体酸催化剂按重量比为0.4-1.8:1:0.02-0.4的比例加入反应器中，开启反应装置，升温至70-150℃条件下反应1-12h，反应结束后冷却至室温，催化剂过滤后经过活化可重复利用，滤液减压蒸馏蒸出未反应的甲醇，测产物酸价，计算预酯化率；

（b）塔式连续生产：将重量份为0.02-0.4份的固体酸催化剂装填在反应器中，将0.4-1.8重量份高酸值废弃油和1重量份甲醇分别经过计量泵通入反应器中，在温度为70-150℃条件下反应1-120h，反应结束后取产物测酸价，计算预酯化率

优选的，废弃油脂初始酸价在140-260mgkoh/g的工业废弃油脂。

本发明采用sn/t0803.8-1999《进出口油料游离脂肪酸、酸价检验方法》测反应前后的酸价，计算预酯化率。

本发明所述的一种高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂，对高酸值废弃油脂（140-260mgkoh/g）的预酯化有很好的催化性能，预酯化后酸价可达到0.5-5mgkoh/g；催化剂对反应设备没有腐蚀性，易于和反应产物分离，为环境友好型固体酸催化剂；催化剂使用后经活化可重复利用，10次重复使用后催化活性无明显降低。连续反应120小时，催化活性能良好，对于处理高酸值的废弃油脂具有好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的一种高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂于间歇釜式反应的工艺流程图；

图2为本发明的一种高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂于塔式连续反应装置简图；

图3为本发明的一种高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂重复使用评价结果图；

图4为本发明的一种高酸值废弃油脂预酯化固体酸催化剂连续酯化反应的评价结果图；

图中，1、反应器；2、预热器；3、氮气瓶；4、甲醇罐；5、注射泵；6、储存槽；7、储水罐。

具体实施方式

实施例1

将2.49g钼酸铵，2.66g磷酸氢二铵，38.20g水配成溶液，静置后均匀滴到15.88g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌1h，100℃干燥8h，500℃煅烧1h，得到mo-p/al2o3。将2.63g六水硫酸镍，0.29g醋酸锑，7.91g水配制成溶液，滴加到mo-p/al2o3中，80℃干燥12h，500℃煅烧6h，得到预酯化固体酸催化剂ni-sb-mo-p/al2o3-1。

在反应器内分别加入高酸值废弃油脂，甲醇和预酯化固体酸催化剂，测初始酸价，80℃反应，其中甲醇与油脂的质量比是1.5：1，催化剂的加入质量是油脂的30%，反应12h后，冷却到室温，过滤分离出催化剂，将滤液减压蒸馏出甲醇，测酸价，计算预酯化率。工艺流程图见图1，结果见表1。

实施例2

将3.53g钼酸铵，1.66g磷酸氢二铵，20.42g水配成溶液静置后均匀滴到10.25g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌0.5h，110℃干燥8h，500℃煅烧2h，得到mo-p/al2o3。将5.63g硫酸钴，0.45g氯化亚锡，5.23g水配制成溶液，滴到mo-p/al2o3上，110℃干燥10h，500℃煅烧5h，得到预酯化固体酸催化剂co-sb-mo-p/al2o3-1。

在反应器内分别加入高酸值废弃油脂，甲醇和预酯化固体酸催化剂，测初始酸价，100℃反应，其中甲醇与油脂的质量比是1.5：1，催化剂的加入质量是油脂的20%。反应12h后，冷却到室温，过滤分离出催化剂，将滤液减压蒸馏出甲醇，收集200℃-290℃馏分，测酸价，计算预酯化率。工艺流程图见图1，结果见表1。

实施例3

将2.49g钼酸铵，1.96g磷酸，38.20g水配成溶液，静置后均匀滴到15.88g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌1h，120℃干燥10h，700℃煅烧4h，得到mo-p/al2o3。将5.82g六水硝酸镍，0.29g醋酸锑，7.91g水配制成溶液，滴加到mo-p/al2o3上，100℃干燥8h，700℃煅烧4h，得到预酯化固体酸催化剂ni-sb-mo-p/al2o3-2。

催化剂的使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例4

将3.53g钼酸铵，1.25g磷酸，20.42g水配成溶液，静置后均匀滴到10.25g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌0.5h，100℃干燥8h，400℃煅烧2h，得到mo-p/al2o3。将5.91g硝酸钴，0.45g氯化亚锡，5.23g水配制成溶液，滴加到mo-p/al2o3中，100℃干燥10h，800℃煅烧3h，得到预酯化固体酸催化剂co-sb-mo-p/al2o3-2。

催化剂的使用方法同实施例2，结果见表1。

实施例5

将2.49g钼酸铵，2.66g磷酸氢二铵，38.20g水配成溶液，静置后均匀滴到15.88g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌1h，130℃干燥8h，800℃煅烧1h，得到mo-p/al2o3。将2.63g六水硫酸镍，7.91g水配制成溶液，滴加到mo-p/al2o3中，80℃干燥12h，500℃煅烧6h，得到预酯化固体酸催化剂ni-mo-p/al2o3。

催化剂的使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例6

将3.53g钼酸铵，1.66g磷酸氢二铵，20.42g水配成溶液，静置后均匀滴到10.25g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌2h，90℃干燥12h，500℃煅烧6h，得到mo-p/al2o3。将5.63g硫酸钴，5.23g水配制成溶液，滴到mo-p/al2o3上，100℃干燥4h，900℃煅烧3h，得到预酯化固体酸催化剂co-mo-p/al2o3。

催化剂的使用方法同实施例2，结果见表1

实施例7

将3.53g钼酸铵，1.66g磷酸氢二铵，20.42g水配成溶液，静置后均匀滴到10.25g氧化铝（γ-al2o3）上，搅拌2h，90℃干燥12h，500℃煅烧6h，得到mo-p/al2o3。将1.20g硫酸钴，1.33g六水硫酸镍，0.12g醋酸锑，1.55g硝酸钴，0.24g氯化亚锡，5.23g水配制成溶液，滴到mo-p/al2o3上，100℃干燥4h，900℃煅烧3h，得到预酯化固体酸催化剂co-mo-p/al2o3。

催化剂的使用方法同实施例1，结果见表1。

实施例8

催化剂的制备方法同实施例1。

在反应器内分别加入高酸值废弃油脂，甲醇和预酯化固体酸催化剂，测初始酸价，90℃反应，其中甲醇与油脂的质量比是1.5：1，催化剂的加入质量是油脂的20%。反应12h后，冷却到室温，过滤分离出催化剂，活化后待用，将滤液减压蒸馏收集200℃-290℃馏分，测酸价，计算预酯化率。分离出的催化剂，用无水甲醇冲洗抽滤，干燥后重复进行上述反应。总共重复使用10次，每次反应完记录酸价，计算预酯化率。工艺流程图见图1，结果见表2和图3。

实施例9

催化剂的制备方法同实施例1。

将1.5g固体酸催化剂装填在反应器中，设定反应器温度150℃。将高酸值废弃油脂以5ml/h的速度泵入反应器，50ml/h甲醇通过预热器（120℃）进入反应器，质量空速1.5h^-1，反应120h，每12h取产物测酸价，计算预酯化率，反应装置简图见图2，结果见表3和图4。

由以图和表可以看出，本申请所述的催化剂处理酸价为140-260的废弃油脂，重复使用10次，催化剂的催化效果基本不变；连续预酯化120h，催化剂仍能保持较高的催化活性。

本申请采用sn/t0803.8-1999《进出口油料游离脂肪酸、酸价检验方法》测反应前后的酸价，计算预酯化率。

本发明技术方案不局限于以下所有具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合；发明以氧化铝为载体通过负载金属元素制备高活性可用于高酸价废弃油脂预酯化反应，预酯化率95%以上，具有较高的催化活性；催化剂对设备无腐蚀，绿色环保，为绿色环保型固体酸催化剂。