一种空气型光催化反应膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于工业有机废水降解技术领域，更具体地，涉及一种空气型光催化反应膜的制备方法及其应用。

背景技术：

随着人类社会工业化进程的不断进步，大量工业废水被排放到环境中，尤其是有机工业废水。由于工业废水水质复杂,处理难度增大,仅依靠传统处理方法很难有效地去除其中的污染物，因此，以纳米tio2为代表的光催化技术就应运而生了。

纳米tio2是一种典型的光催化材料，它的化学性质稳定，耐光腐蚀，具有持久的杀菌、降解污染物效果，其机理是纳米tio2具有大的比表面积,使其受光时生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基，攻击有机物，达到降解有机污染物的作用。因此，将其用于工业有机废水处理中，可弥补混凝、沉淀、过滤等传统处理方法的不足，提高工业废水的处理效果。

目前人们对悬浮相催化进行了大量的研究，并取得了很好的成果，比如，在中国实用新型专利zl200410026456.1中公开了一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法。尽管tio2光催化技术在工业废水降解研究中取得较大的理论和实验成果，但可实际工业应用的成果较少，其中一个重要的原因是tio2难以固定化。悬浮相催化的缺点是催化剂易于失活，易于凝聚，处理后催化剂分离回收困难，且光的穿透深度易受到影响，搅拌或者曝气等需要耗能，这些问题都严重限制了纳米tio2光催化技术的应用发展，克服这一缺点的有效方法是制备负载型光催化剂。

申请号2014105585562的中国实用新型专利申请公开了一种具有高活性的钛酸盐纳米片光催化膜材料制备方法和应用，该实用新型利用制备的钛酸盐纳米片光催化膜材料为无支撑透明、柔性光催化膜，但是关于利用市场上常见的纳米tio2材料(p25)制备能实现气液两相分离和氧气扩散，制作周期短，机械强度大且催化效率高的空气型光催化反应膜的报道还没有。

由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进，设计一种光催化反应膜的制备方法，使其能够克服现有光催化剂存在的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种空气型光催化反应膜的制备方法，其采用纳米二氧化钛作为光催化剂，将其粘附在基地材料表面形成膜状，具有降解效率高、性能稳定、可以实现气液两相分离和氧气扩散、无需曝气和搅拌等优点，并且制作成本低廉，方法简单，可重复使用，该反应膜可有效降解工业有机废水。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种空气型光催化反应膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

s1.选择合适大小的不锈钢丝网作为基底材料，同时准备一亚克力板，在亚克力板的一面设置一个与不锈钢丝网大小相同的凹槽，将基底材料进行预处理后放入亚克力板的凹槽内，使基底材料与凹槽底部水平；

s2.将聚二甲基硅氧烷(pdms)溶液与固化剂按照比例混合，配置得到粘着剂混合液，并将纳米二氧化钛p25分散在nafion溶液中进行超声震荡，使其分散均匀后制备得到光催化剂混合液；

s3.将步骤s2中制备得到的粘着剂混合液缓慢滴在亚克力板凹槽内的基底材料上，静置一段时间后，然后进行抽真空处理，除去粘着剂内的小气泡；

s4.将步骤s3中去除气泡后的亚克力板水平放入烘箱内烘烤，使粘着剂粘附在基底材料表面后将亚克力板取出；

s5.将光催化剂混合液倒入步骤s4中处理后的基底材料表面的粘着剂上，将亚克力板水平放入烘箱内继续烘烤，直至光催化剂固结在粘着剂上，即制得空气型光催化反应膜。

其中，所述nafion溶液为稀释10倍后的杜邦d520溶液，含水量为45±3％(质量百分比)，挥发性有机物含量：50±3％(质量百分比)，交换容量：1.03-1.12，树脂固含量：5％(质量百分比)。

进一步优选地，步骤s1中，所述基底材料所用的不锈钢丝网规格为30-50目，所述亚克力板上凹槽的深度为4-5mm。

优选地，所述步骤s1中，对基底材料预处理时，采用压片机对其进行平整处理，压片机压力为10-20mpa，多次压制直至基底材料平整。

优选地，步骤s2中，配置粘着剂时，二甲基硅氧烷(pdms)溶液与固化剂的质量比例为10：1；所述nafion溶液的质量百分比为0.5％。

较多的比较试验表明，在制备粘着剂和光催化剂时，将其比例控制在一定范围内，能够保证在提高粘着剂和光催化剂的成膜性能不影响膜的降解性能，满足后续的使用需求。

优选地，所述步骤s2中，在制备光催化剂混合液时，超声震荡的时间在1h以上。

优选地，所述步骤s3中，抽真空时，真空压范围为0.7-0.9mpa，抽真空时间在1h以上。

优选地，所述步骤s4-s5中，两次烘烤的温度均为60℃-70℃，第一次烘烤时间为0.5-1h，第二次烘烤时间约为8h-12h。

较多的比较试验表明，将制备膜的工艺参数如烘烤时间和温度等控制在一定范围，则能够保证成膜的顺利进行。

优选地，为制得空气型光催化反应膜，平均在每平方米的基底材料上分布有5.3kg纳米二氧化钛p25、26.6kg配置得到粘着剂混合液以及79.8l质量百分比为0.5％的nafion溶液。

较多的比较试验表明，在制备粘着剂和光催化剂时，将其比例控制在一定范围内，能够保证在提高粘着剂和光催化剂的成膜性能不影响膜的降解性能，满足后续的使用需求。

按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的制备方法制备的空气型光催化反应膜的应用，其特征在于，该空气型光催化反应膜用于降解工业有机废水，将该空气型光催化反应膜负载有光催化剂的一侧与有机废水接触，粘着剂所在的另一侧暴露在空气中，并在粘着剂侧进行光照，降解有机废水中的有机污染物。

具体地，由于空气型光催化反应膜透气透光性较强，不透水，可以实现气液两相分离和氧气扩散，无需曝气和搅拌，即可试验对于工业有机废水中有机污染物的降解，且该膜表面光滑、匀整且附着性较好，而且柔软，机械强度大，而且还可以在光照条件下自净。

进一步优选地，所述的光源为太阳光、紫外灯或日光灯，光照时间持续2-3h左右。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的方法制备的空气型光催化反应膜采用纳米二氧化钛作为光催化剂，将其负载在粘着剂表面，避免二氧化钛聚集，由此制备出清洁效率高的空气型光催化反应膜，能够有效地对有机废水中的有机污染物进行降解，降解效率高，且耐腐蚀，性能稳定。

(2)本发明制备的空气型光催化反应膜透气透光性较强，不透水，可以实现气液两相分离和氧气扩散，无需曝气和搅拌，且表面光滑、匀整且附着性较好，而且柔软，机械强度大，而且还可以在光照条件下自净；

(3)本发明的制备方法在制备粘着剂和光催化剂时，将其比例控制在一定范围内，能够保证在提高粘着剂和光催化剂的成膜性能不影响膜的降解性能，满足后续的使用需求。而将制备膜的工艺参数如烘烤时间和温度等控制在一定范围，则能够保证成膜的顺利进行。

(4)本发明的制膜方法简单，容易操作，成本较低，周期较短，可大规模推广应用，具有较好的应用前景。

附图说明

图1是空气型光催化反应膜的制备方法的流程图；

图2(a)和(b)是本发明的空气型光催化反应膜概念图；

图3是本发明的实施例制备的空气型光催化反应膜的照片。

图4是本发明的实施例1-3制备的空气型光催化反应膜在应用例的实验组装示意图，其中④为罗丹明b溶液，⑤为本发明的实施例制备的空气型光催化反应膜，⑥为模拟太阳光发出的光照。

图5是本发明的实施例1制备的空气型光催化反应膜按照应用例对罗丹明b的降解效率随时间变化图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是本发明的空气型光催化反应膜的制备方法的流程图，如图所示，该方法具体包括以下步骤：

s1.选择合适大小的不锈钢丝网作为基底材料，同时准备一亚克力板，在亚克力板的一面设置一个与不锈钢丝网大小相同的凹槽，将基底材料进行预处理后放入亚克力板的凹槽内，使基底材料与凹槽底部水平；

s2.将聚二甲基硅氧烷(pdms)溶液与固化剂按照比例混合，配置得到粘着剂混合液，并将纳米二氧化钛p25分散在nafion溶液中进行超声震荡，使其分散均匀后制备得到光催化剂混合液；

s3.将步骤s2中制备得到的粘着剂混合液缓慢滴在亚克力板凹槽内的基底材料上，静置一段时间后，然后进行抽真空处理，除去粘着剂内的小气泡；

s4.将步骤s3中去除气泡后的亚克力板水平放入烘箱内烘烤，使粘着剂粘附在基底材料表面后将亚克力板取出；

s5.将光催化剂混合液倒入步骤s4中处理后的基底材料表面的粘着剂上，将亚克力板水平放入烘箱内继续烘烤，直至光催化剂固结在粘着剂上，即制得空气型光催化反应膜。

其中，所述nafion溶液为稀释10倍后的杜邦d520溶液，含水量45±3％(质量百分比)，挥发性有机物含量：50±3％(质量百分比)，交换容量：1.03-1.12，树脂固含量：5％(质量百分比)。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤s1中，所述基底材料所用的不锈钢丝网规格为30-50目，所述亚克力板上凹槽的深度为4-5mm，对基底材料预处理时，采用压片机对其进行平整处理，压片机压力为10-20mpa，多次压制直至基底材料平整。

在本发明的一个优选实施例中，步骤s2中，配置粘着剂时，二甲基硅氧烷(pdms)溶液与固化剂的质量比例为10：1；所述nafion溶液的质量百分比为0.5％；在制备光催化剂混合液时，超声震荡的时间在1h以上。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤s3中，抽真空时，真空压范围为0.7-0.9mpa，抽真空时间在1h以上。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤s4-s5中，两次烘烤的温度均为60℃-70℃，第一次烘烤时间为0.5-1h，第二次烘烤时间约为8h-12h。

在本发明的一个优选实施例中，为制得空气型光催化反应膜，平均在每平方米的基底材料上分布有5.3kg纳米二氧化钛p25、26.6kg配置得到粘着剂混合液以及79.8l质量百分比为0.5％的nafion溶液。

按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的制备方法制备的空气型光催化反应膜的应用，其特征在于，该空气型光催化反应膜用于降解工业有机废水，将该空气型光催化反应膜负载有光催化剂的一侧与有机废水接触，粘着剂所在的另一侧暴露在空气中，并在粘着剂侧进行光照，降解有机废水中的有机污染物。

在本发明的一个优选实施例中，所述的光源为太阳光、紫外灯或日光灯，光照时间持续2-3h左右。

为更好地解释本发明，以下给出具体实施例：

实施例1

本发明提供了一种空气型光催化反应膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)裁剪φ37.6mm的圆形钢丝网，不锈钢丝网规格为50目，并用粉末压片机在20mpa的压力下压平，在亚克力板上做出φ37.6mm圆形底部平整的深为4.8mm的凹槽，并将做出的钢丝网平整放置在凹槽里；

(2)将pdms溶液和固化剂按照10：1的比例配制出1.1g的pdms混合液，并混合均匀；称取0.20g的纳米二氧化钛p25，并配制3.0ml的0.5％的nafion溶液，将称得的纳米二氧化钛p25分散在配制的nafion溶液之中，并进行超声振荡1h；

(3)在水平台上取1.0gpdms混合液缓慢地倒在凹槽里的钢丝网上，静置10min后水平放置在真空压为0.9mpad的真空罩中抽真空1h，除去混合液中的溶解的小气泡；

(4)将抽真空以后的pdms混合液水平放在温度为65℃烘箱里烘烤30min，取出，

(5)将超声波震荡以后的p25混合液缓慢倒在其上，并轻轻的水平放在65℃烘箱里烘烤12h，取出，即可制备出光催化膜材料，见说明书附图4。

为制得空气型光催化反应膜，平均在每平方米的基底材料上分布有5.3kg纳米二氧化钛p25、26.6kg配置得到粘着剂混合液以及79.8l质量百分比为0.5％的nafion溶液。

此外，本发明还提供了一种空气型光催化反应膜的应用例，在这里采用以降解rhb来对光催化降解进行研究，具体操作步骤如下：

(1)按照说明书附图4所示，将制备实例提供的光催化空气型光催化反应膜组装在反应装置中，其中负载有光催化剂的一侧面向罗丹明b安装，将基底面向光照安装，并检查密封性。

(2)在反应器里加入24ml浓度为10mol/l罗丹明b有色染料，并进行暗处理0.5h，并测试溶液吸光度的变化。

(3)打开光源，在氙灯(500w高压灯管下)模拟太阳光照射(从基底一侧进行照射)，通过测试溶液吸光度的变化，表征罗丹明b的降解效率。

(4)如图5所示，绘制该膜对罗丹明b的降解效率随时间变化图，可见该膜具有较强的催化效果，2.5h后的降解效率可达88％以上。

实施例2

本发明提供了一种空气型光催化反应膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)裁剪φ37.6mm的圆形钢丝网，不锈钢丝网规格为30目，并用粉末压片机在10mpa的压力下压平，在亚克力板上做出φ37.6mm圆形底部平整的深为4mm的凹槽，并将做出的钢丝网平整放置在凹槽里；

(2)将pdms溶液和固化剂按照10：1的比例配制出1.1g的pdms混合液，并混合均匀；称取0.20g的纳米二氧化钛p25，并配制3.0ml的0.5％的nafion溶液，将称得的纳米二氧化钛p25分散在配制的nafion溶液之中，并进行超声振荡1.5h；

(3)在水平台上取1.0gpdms混合液缓慢地倒在凹槽里的钢丝网上，静置10min后水平放置在真空压为0.7mpad的真空罩中抽真空1.5h，除去混合液中的溶解的小气泡；

(4)将抽真空以后的pdms混合液水平放在温度为60℃烘箱里烘烤60min，取出；

(5)将超声波震荡以后的p25混合液缓慢倒在其上，并轻轻的水平放在60℃烘箱里烘烤10h，取出，即可制备出光催化膜材料，见说明书附图4。

为制得空气型光催化反应膜，平均在每平方米的基底材料上分布有5.3kg纳米二氧化钛p25、26.6kg配置得到粘着剂混合液以及79.8l质量百分比为0.5％的nafion溶液。

此外，本发明还提供了一种空气型光催化反应膜的应用例，在这里采用以降解rhb来对光催化降解进行研究，具体操作步骤如下：

(1)按照说明书附图4所示，将制备实例提供的光催化空气型光催化反应膜组装在反应装置中，其中负载有光催化剂的一侧面向罗丹明b安装，将基底面向光照安装，并检查密封性。

(2)在反应器里加入24ml浓度为10mol/l罗丹明b有色染料，并进行暗处理0.5h，并测试溶液吸光度的变化。

(3)打开光源，在氙灯(500w高压灯管下)模拟太阳光照射(从基底一侧进行照射)，通过测试溶液吸光度的变化，表征罗丹明b的降解效率。

(4)绘制该膜对罗丹明b的降解效率随时间变化图，该膜具有较强的催化效果，2h后的降解效率可达80％以上。

实施例3

(1)裁剪φ37.6mm的圆形钢丝网，不锈钢丝网规格为40目，并用粉末压片机在15mpa的压力下压平，在亚克力板上做出φ37.6mm圆形底部平整的深为5mm的凹槽，并将做出的钢丝网平整放置在凹槽里；

(2)将pdms溶液和固化剂按照10：1的比例配制出1.1g的pdms混合液，并混合均匀；称取0.20g的纳米二氧化钛p25，并配制3.0ml的0.5％的nafion溶液，将称得的纳米二氧化钛p25分散在配制的nafion溶液之中，并进行超声振荡1h；

(3)在水平台上取1.0gpdms混合液缓慢地倒在凹槽里的钢丝网上，静置10min后水平放置在真空压为0.9mpad的真空罩中抽真空1h，除去混合液中的溶解的小气泡；

(4)将抽真空以后的pdms混合液水平放在温度为70℃烘箱里烘烤45min，取出，

(5)将超声波震荡以后的p25混合液缓慢倒在其上，并轻轻的水平放在70℃烘箱里烘烤8h，取出，即可制备出光催化膜材料，见说明书附图4。

为制得空气型光催化反应膜，平均在每平方米的基底材料上分布有5.3kg纳米二氧化钛p25、26.6kg配置得到粘着剂混合液以及79.8l质量百分比为0.5％的nafion溶液。

此外，本发明还提供了一种空气型光催化反应膜的应用例，在这里采用以降解rhb来对光催化降解进行研究，具体操作步骤如下：

(1)按照说明书附图4所示，将制备实例提供的光催化空气型光催化反应膜组装在反应装置中，其中负载有光催化剂的一侧面向罗丹明b安装，将基底面向光照安装，并检查密封性。

(2)在反应器里加入24ml浓度为10mol/l罗丹明b有色染料，并进行暗处理0.5h，并测试溶液吸光度的变化。

(3)打开光源，在氙灯(500w高压灯管下)模拟太阳光照射(从基底一侧进行照射)，通过测试溶液吸光度的变化，表征罗丹明b的降解效率。

(4)绘制该膜对罗丹明b的降解效率随时间变化图，该膜具有较强的催化效果，3h后的降解效率可达90％以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。