一种利用Sn‑β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法与流程

本发明属于甲基烯丙醇和乙缩醛制备技术领域，具体涉及一种利用sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法。

背景技术：

甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(hpeg)，用于新一代高性能混凝土减水剂。甲基烯丙醇可以合成甲基丙烯酸及其酯，还可与其他有机酸合成含有烯丙基的酯，在聚合单体、表面活性剂等方面有重要的应用。

传统制备甲基烯丙醇的方法是以2-甲基烯丙基氯为起始原料，采用碱性水解法生产甲基烯丙醇。us2072015、us2323781、us2313767等都是对该传统方法进行一定的改进。碱性水解法成为最主要的生产甲基烯丙醇的方法之一，但存在着一定的问题：水解过程中需要加入大量的碱试剂与有机溶剂，需要较高的温度与压力，对环境的污染较大，并且由于副产物醚的存在导致收率较低。

以不饱和醛作为底物经还原反应得到不饱和醇是一种环境友好且经济的方法，jp-b56-36176、us2779801公开了采用醇铝为催化剂的反应制备不饱和醇，但异丙醇需求量较大，且均相体系难以分离。us2767221以氧化镁为催化剂制备不饱和醇，可避免上述问题，但是反应温度要求较高，能耗大。

us4072727、cn102167657以催化氢化的方法还原不饱和醛制备不饱和醇，但由于需要选择性地还原c＝o而不还原c＝c碱，常需要贵金属作为催化剂，催化剂制备过程较为复杂，催化剂成本较大，且选择性难以控制。因此发展新型甲基丙烯醛还原为甲基烯丙醇的方法具有重要的意义。

乙缩醛也是一种重要的化学品，主要用作溶剂，以及用于有机合成和化妆品、香料的制造，也可作为柴油添加剂来减少nox的排放。乙缩醛的制备条件较为苛刻，cn104478844、cn103717564都介绍了缩醛和缩酮的制备方法，但温度条件、原料的选择都较为苛刻。因此开发乙缩醛制备方法也是一项重要的课题。而截至目前，尚未有一种无需高温高压、分离简便的同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种利用sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法，利用sn-β类催化剂，以甲基丙烯醛为底物，乙醇为溶剂和氢源在较低温度下可同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛两种重要化学品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种利用sn-β类催化剂同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法，包括：

1)在370～375k下以65～68％的hno3对h-β进行脱铝18～22h，所述65～68％的hno3与h-β的配方比例为18～22ml：1g，得到的粉末洗涤烘干，与醋酸锡进行物理研磨15～25min，所述粉末与醋酸锡的比例为4～6:1，然后以空气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h，得到sn-β类催化剂，为sn-β；

2)以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加入所述sn-β类催化剂，在67～87℃、回流条件下进行液相传氢还原反应1～3h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛；所述甲基丙烯醛、乙醇及sn-β类催化剂的配方比例为0.8～3.0mmol：78～82mmol：0.05～0.5g。

一实施例中：所述步骤1)中，在将所述粉末洗涤烘干与醋酸锡进行物理研磨15～25min后，先以氩气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h，再进行所述以空气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h的步骤，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar。

一实施例中：所述步骤1)中，在将所述粉末洗涤烘干与醋酸锡进行物理研磨15～25min后，先以氩气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h，再进行所述以空气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h的步骤，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar；在350～355k下将得到的sn-β-ar与0.8～1.2mnano3进行离子交换10～14h，所述sn-β-ar与0.8～1.2mnano3的配方比例为1g：45～55ml，得到的产物离心洗涤后在770～775k焙烧4～6h，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar-na。

一实施例中：所述步骤1)中，甲基丙烯醛与甲醇的摩尔比为0.9:80。

一实施例中：所述步骤1)中，甲基丙烯醛、乙醇及sn-β类催化剂的配方比例为0.9～2.8mmol：80mmol：0.5g。

一实施例中：所述步骤2)中，液相传氢还原反应温度为77℃。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种sn-β类催化剂的制备方法，在370～375k下以65～68％的hno3对h-β进行脱铝18～22h，所述65～68％的hno3与h-β的配方比例为18～22ml：1g，得到的粉末洗涤烘干，与醋酸锡进行物理研磨15～25min，所述粉末与醋酸锡的比例为4～6:1，然后以空气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h，得到sn-β类催化剂，为sn-β。

一实施例中：在将所述粉末洗涤烘干与醋酸锡进行物理研磨15～25min后，先以氩气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h，再进行所述以空气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h的步骤，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar。

一实施例中：所述步骤1)中，在将所述粉末洗涤烘干与醋酸锡进行物理研磨15～25min后，先以氩气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h，再进行所述以空气为流动气氛在820～825k焙烧2.5～3.5h的步骤，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar；在350～355k下将得到的sn-β-ar与0.8～1.2mnano3进行离子交换10～14h，所述sn-β-ar与0.8～1.2mnano3的配方比例为1g：45～55ml，得到的产物离心洗涤后在770～775k焙烧4～6h，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar-na。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种根据上述制备方法所制备的sn-β类催化剂。

本发明以mpv还原机理还原甲基丙烯醛制备得到甲基烯丙醇，乙醇传氢后还原为乙醛，生成的乙醛经过缩醛反应得到高附加值化学品乙缩醛。

本发明所述的sn-β类催化剂是由后处理的固态离子交换法制备得到的。通过对母体h-β分子筛的脱铝处理后，将醋酸锡与其进行固态离子交换，进行对铝的取代。通过ar预处理的方法增加骨架内sn物种的数量，减少骨架外sn物种数量，提升选择性。通过na交换的方法进一步除去催化剂中的酸位点，提升选择性。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明的方法的优点是sn-β类催化剂活性高，可得到收率为90％和96％的甲基烯丙醇和乙缩醛；催化剂稳定性高，可循环多次不失活；反应可在较低温度下进行，无需高温高压；反应为多相反应体系，催化剂与产物的分离简便。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为sn-β类催化剂sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na的x射线衍射图。

图2为sn-β类催化剂sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na的紫外可见漫反射图谱。

图3为sn-β类催化剂sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na的原位吡啶吸附红外图谱。

图4为实施例7至11中不同催化剂加入量的活性评价结果，图中conversion为甲基丙烯醛的转化率，mol为甲基烯丙醇，dal为乙缩醛。

图5为实施例15中sn-β类催化剂sn-β-ar-na的循环使用活性评价结果。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)sn-β制备方法：在373k下以65～68％的hno3对h-β进行脱铝20h，所述65～68％的hno3与h-β的配方比例为20ml：1g，得到的粉末洗涤烘干，与醋酸锡进行物理研磨20min，所述粉末与醋酸锡的比例为5:1，然后在管式炉中以空气为流动气氛在823k焙烧3h，得到sn-β类催化剂，为sn-β。

2)sn-β-ar制备方法：在373k下以65～68％的hno3对h-β进行脱铝20h，所述65～68％的hno3与h-β的配方比例为20ml：1g，得到的粉末洗涤烘干，与醋酸锡进行物理研磨20min，所述粉末与醋酸锡的质量比例为5:1，在管式炉中先以氩气为流动气氛在823k焙烧3h，再以空气为流动气氛在823k焙烧3h，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar。

3)sn-β-ar-na制备方法：按照上述方法制备sn-β-ar，然后在353k下将得到的sn-β-ar与1.0mnano3进行离子交换12h，所述sn-β-ar与1.0mnano3的配方比例为1g：50ml，得到的产物离心洗涤后在马弗炉中773k焙烧5h，得到sn-β类催化剂，为sn-β-ar-na。

对上述sn-β、sn-β-ar、sn-β-ar-na进行x射线衍射表征、紫外可见漫反射表征、原位吸附吡啶红外表征，表征结果分别见图1、2、3。

实施例2

同时制备甲基烯丙醇和乙缩醛的方法可在10ml圆底烧瓶中进行，并配置有冷凝回流管，热电偶，搅拌器，加热器等。具体地，在10ml圆底烧瓶中加入2.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应2h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表1。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为69.9％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为35.4％和41.0％。

实施例3

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应2h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表1。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为76.6％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为42.8％和50.6％。

实施例4

在10ml圆底烧瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应2h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表1。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为88.8％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为53.6％和59.4％。

实施例5

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至67℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表2。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为51.2％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为18.4％和26.7％。

实施例6

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表2。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为61.6％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为28.4％和37.7％。

实施例7

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.05gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见图4。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为41.5％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为0.7％和10.0％。

实施例8

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.1gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见图4。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为49.5％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为14.7％和21％。

实施例9

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.2gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见图4。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为61.6％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为28.4％和37.7％。

实施例10

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.3gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见图4。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为73.7％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为40.9％和48.8％。

实施例11

在10ml圆底烧瓶中加入1.8mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应1h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见图4。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为80.3％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为52.4％和58.7％。

实施例12

在10ml圆底烧瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β类催化剂sn-β，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应2h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表3。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为97.2％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为71.3％和94.7％。

实施例13

在10ml圆底烧瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β类催化剂sn-β-ar，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应2h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表3。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为99.5％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为85.0％和99.1％。

实施例14

在10ml圆底烧瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β类催化剂sn-β-ar-na，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应3h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。催化剂的活性评价结果见表3。以甲基丙烯醛为基准，甲基丙烯醛的转化率为98.9％，甲基烯丙醇和乙缩醛的产率分别为90.2％和96.6％。

实施例15

在10ml圆底烧瓶中加入0.9mmol甲基丙烯醛，80mmol乙醇，加入0.5gsn-β类催化剂sn-β-ar-na，以甲基丙烯醛为底物，乙醇作为溶剂和氢源，加热至77℃，回流反应3h，得到甲基烯丙醇和乙缩醛。

反应后的产物，过滤后以gc-ms(hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行定性分析，气相色谱(thermotrace1310，hp-5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)氢焰离子化检测器进行定量分析。检测催化剂使用1次后的活性。

将进行活性评价后的催化剂离心回收，在110℃烘箱中干燥过夜，并在马弗炉中550℃焙烧5h；然后按照上述步骤重复使用催化剂进行甲基烯丙醇和乙缩醛的合成，检测催化剂循环使用2次、3次、4次、5次的活性，催化剂的活性评价结果见图5。

表1.底物、溶剂摩尔比的活性评价结果

反应条件：回流：77℃，2h，80mmol乙醇，0.2gsn-β

表2.反应温度的活性评价结果

反应条件：回流：1.8mmol甲基丙烯醛，1h，80mmol乙醇，0.2gsn-β

表3.催化剂不同后处理方法的活性评价结果

反应条件：回流：0.9mmol甲基丙烯醛，77℃，80mmol乙醇，0.5gsn-β

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。