一种蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明属于多孔碳材料的合成技术领域，具体涉及一种蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。

背景技术：

多孔碳材料以其高比表面积，丰富的孔结构及良好的导电性成为一种典型的燃料电池阴极氧还原反应催化剂。杂原子掺杂进碳材料可以有效的改善碳材料的表面结构，提高碳材料的表面可湿性，增强碳材料的电容性能和催化性能（peng,h.;ma,g.;sun,k.;etal.electrochim.acta2016,190,862-871.）。氮原子掺杂进碳材料有以下几种存在方式：吡啶型氮，吡咯型氮，石墨型氮和氧化型氮。氮掺杂碳材料催化氧还原反应的活性位点的本质有待继续探究，一些科学研究表明吡啶型氮和石墨型氮都具有氧还原电催化活性。氮原子掺杂进碳原子网格中，因其较强的电负性使得周围的碳原子的电子密度降低，有利于氧分子吸附在周围的碳原子上，削弱o-o键，促进氧还原反应。

目前，公开号为cn104258892a的专利公开了一种以溶胶凝胶水热法合成的sio2作为硬模板，通过纳米浇筑法制备出多级孔碳块体材料，然后添加氮源（尿素等）制备出氮掺杂的介孔/大孔多级孔碳氧还原催化剂的方法，所制备出的氮掺杂碳氧还原催化剂虽然比表面积高达1570-2480m²g^-1，具有三维连通的大孔，但是该方法程序复杂，不易操作。公开号为cn105186010a的专利公开了一种以低共熔盐为模板制备固相聚合物，然后高温解热制备出氮掺杂碳氧还原催化剂的方法，制备出的多级孔结构氮掺杂碳材料虽然孔结构丰富，但是此方法使用的原料繁多，成本较高，工艺复杂。公开号为cn103435034a的专利公开了一种以氨水、硫化钠、硼氢化钠、氢碘酸等提供杂原子和作为还原剂合成石墨基氧还原催化剂的方法，该方法工艺简单，使用范围广，但是制备得到的氧还原催化剂性能一般，不能满足生产生活对氧还原催化剂的要求。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将碳源、氮源、氯化锌和五水合碱式碳酸镁置于玻璃研钵中研磨10-20min使其充分混合均匀得到物料a，其中碳源为葡萄糖、果糖或纤维素中的一种或多种，氮源为尿素或三聚氰胺中的一种或多种；

（2）将物料a转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在惰性气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至800-1000℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b；

（3）将物料b转移至容器中并加入酸性溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后于40-60℃干燥12-24h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂。

进一步优选，所述的碳源、氮源、氯化锌与五水合碱式碳酸镁的投料质量比为1.1:0.297-1.16:3.3:1.1-2.2。

进一步优选，所述的惰性气体为氮气或氩气中的一种或多种。

进一步优选，所述的酸性溶液为摩尔浓度2mol/l的盐酸溶液。

本发明与现有技术相比具有有以下有益效果：

1、本发明引入氯化锌作为活化剂，增加碳材料的比表面积和孔体积，暴露更多的活性位点，增强材料的氧还原催化活性；

2、本发明引入五水合碱式碳酸镁进一步增加了碳材料的孔体积生成蓬松多孔的碳材料，增强了碳材料的导电性，并且随着五水合碱式碳酸镁量的增加，所制备碳材料的比表面积和孔体积逐渐增加；

3、本发明引入氮源形成更多的活性位点，增强了所制备碳材料的电化学性能；

4、本发明制得的蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂比表面积为1346-1976m²/g，孔直径为3.8nm左右，具有优异的氧还原催化性能以及抗甲醇和一氧化碳中毒的性能。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的蓬松多孔氮掺杂碳材料c2的场发射扫描电镜图；

图2是本发明实施例2制备的蓬松多孔氮掺杂碳材料c2的透射电镜图；

图3是本发明实施例1-6制备的蓬松多孔氮掺杂碳材料的x射线衍射图谱；

图4是本发明实施例1-6制备的蓬松多孔氮掺杂碳材料的raman光谱图；

图5是本发明实施例1-3制备的蓬松多孔氮掺杂碳材料的孔径分布图；

图6是本发明实施例1-3制备的蓬松多孔氮掺杂碳材料的循环伏安曲线。

图中：1-蓬松多孔氮掺杂碳材料的孔结构，2-蓬松多孔氮掺杂碳材料的蓬松结构。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

（1）将1.1g葡萄糖、3.3g氯化锌、1.1g五水合碱式碳酸镁和0.297g尿素置于玻璃研钵中研磨10min使其充分混合均匀得到物料a1；

（2）将物料a1转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b1；

（3）将物料b1转移至100ml烧杯中并加入80ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂c1。

实施例2

（1）将1.1g葡萄糖、3.3g氯化锌、1.1g五水合碱式碳酸镁和0.594g尿素置于玻璃研钵中研磨10min使其充分混合均匀得到物料a2；

（2）将物料a2转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b2；

（3）将物料b2转移至100ml烧杯中并加入80ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂c2。

实施例3

（1）将1.1g葡萄糖、3.3g氯化锌、1.1g五水合碱式碳酸镁和1.16g尿素置于玻璃研钵中研磨10min使其充分混合均匀得到物料a3；

（2）将物料a3转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b3；

（3）将物料b3转移至100ml烧杯中并加入80ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥24h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂c3。

实施例4

（1）将1.1g葡萄糖、3.3g氯化锌、1.1g五水合碱式碳酸镁和0.594g尿素置于玻璃研钵中研磨20min使其充分混合均匀得到物料a4；

（2）将物料a4转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至800℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b4；

（3）将物料b4转移至100ml烧杯中并加入80ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂c4。

实施例5

（1）将1.1g葡萄糖、3.3g氯化锌、1.1g五水合碱式碳酸镁和0.594g尿素置于玻璃研钵中研磨10min使其充分混合均匀得到物料a5；

（2）将物料a5转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b5；

（3）将物料b5转移至100ml烧杯中并加入80ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于40℃干燥12h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂c5。

实施例6

（1）将1.1g葡萄糖、3.3g氯化锌、2.2g五水合碱式碳酸镁和0.594g尿素置于玻璃研钵中研磨10min使其充分混合均匀得到物料a6；

（2）将物料a6转移至瓷舟中并放置于管式炉中，在流速为100ml/min的氮气气体保护下，由室温经过60min升温至300℃，300℃保持120min，再以10℃/min的升温速率升温至900℃保持120min，然后自然降温至室温得到物料b6；

（3）将物料b6转移至100ml烧杯中并加入80ml摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液浸泡18h，然后用高纯水洗涤至滤液为中性，然后在鼓风干燥箱于60℃干燥12h得到蓬松多孔氮掺杂碳氧还原催化剂c6。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。