一种用于烟气脱汞活性炭催化剂及制法和应用的制作方法

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种用于烟气脱汞活性炭催化剂及制法和应用。

背景技术：

中国是一个富煤、贫油、少气的国家，这种能源结构决定了煤炭在化石燃料总资源中的重要地位。同时我国又是一个能源消耗的大国，煤炭在能源结构中所占比例高达75%，其中接近每年煤产量70%的煤炭直接用于燃烧。然而大量煤炭的燃烧过程中所排放的污染物已成为我国大气污染是主要来源，主要包括nox，so2，汞等。其中，汞及其衍生物除了具有剧毒性、持久性、易迁移性和生物富集性等特点，还可在大气和食物链中持久存在、远距离迁移，给人类的生存与健康带来巨大的威胁，因此，对汞产生的一系列的危害不容忽视。

汞在燃煤烟气中主要以元素汞（hg⁰）、氧化态汞（hg²⁺）、颗粒态汞（hg^p）三种形式存在。hg^p可以通过除尘设备收集进行脱除，hg²⁺易溶于水，可以联合湿法脱硫装置进行去除，然而，由于hg⁰具有较高的蒸汽压并且难溶于水，利用现有的除尘设备和湿法烟气脱硫装置很难将其直接捕获脱除，hg⁰几乎全部随烟气排放到大气中。因此，烟气脱汞的重点和难点在于对hg⁰的控制与脱除。此外，最新颁布的《火电厂大气污染物排放标准（gb13223-2011）》中明确规定，从2015年起，燃煤电厂烟气中汞及其化合物的排放量不得超过0.03mg/m³。因此，为符合相关法律法规的要求，开发研究高效烟气脱汞催化剂显得尤为重要。

针对于现有的烟气汞排放的控制技术，活性炭喷射技术被认为是目前燃煤烟气脱汞技术中最有效的方法之一，但是未经改性活性炭存在汞的吸附捕获效率低，吸附容量低，耗量大等问题，导致其运行成本偏高，因此限制了该技术的在烟气控制领域中的广泛应用。为充分利用活性炭的优良性能，故需要对活性炭进行深度研究，寻找适当的改性方法，通过对活性炭进行恰当的改性处理，提高活性组分的负载能力和分散度，制备出兼具有高催化活性和吸附能力的活性炭，增加其吸附氧化能力，提高汞的脱除率，进而降低使用活性炭的成本。

技术实现要素：
：

为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种催化活性好，吸附能力高，汞的脱除率高，成本低的用于烟气脱汞活性炭催化剂及制法和应用。

本发明的催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为钒和铈的氧化物，催化剂的各组分重量百分比组成分别是：活性组分v2o5=1～10wt％；活性组分ceo2=1～12wt％；载体=78～98wt％。

上述的载体为活性炭，上述钒的氧化物是由钒的可溶性盐煅烧后生成的，上述铈的氧化物是由铈的可溶性盐煅烧后生成的。

上述的活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭、竹制活性炭中的一种或者两种及两种以上的混合物。

本发明的催化剂的制备方法如下：

（1）将干燥的活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用；

（2）采用等体积浸渍法，按活性组分v2o51～10wt％；活性组分ceo21～12wt％；活性炭78～98wt％的组成，将活性炭浸入配制好的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，于50～180℃干燥5～10h,然后在n2气氛下，200～500℃煅烧4～10h，最后在空气气氛下，180～300℃煅烧4～10h，即制得所需催化剂。

如上所述的配制偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液是将偏钒酸铵，硝酸铈，草酸和水混合溶解。

本发明催化剂的应用，包括如下步骤：

所述的催化剂用于燃煤电厂、工业锅炉、垃圾焚烧锅炉、工业窑炉等烟气中汞的脱除，所述烟气脱汞催化剂的工作温度为100～220℃，空速为2000h^-1～51000h^-1。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明通过利用偏钒酸铵和硝酸铈的混合溶液对活性炭进行浸渍处理，改善了活性炭的内部结构，增加了活性炭中活性组分的数量，生成了更多的氧空缺位，使活性炭的吸附氧化能力显著增强，反应过程中空速为2000h^-1～51000h^-1，汞的脱除率在90.8%以上，实现了燃煤烟气中汞的高效脱除

2）本发明中的钒铈改性活性炭催化剂制备方法简单、易于制备、原料来源广泛多样、成本低廉、脱汞性能优良。将钒铈改性后的活性炭应用于燃煤烟气中汞的脱除，可以大大减少活性炭的使用量，从而降低活性炭的投入成本。

3）本发明催化剂的应用：通过对活性炭的改性处理，极大地提高了活性炭对烟气中汞的催化氧化能力，改变了完全依赖于传统活性炭的吸附作用进行脱汞的局面，可广泛用于燃煤电厂、工业锅炉、垃圾焚烧锅炉、工业窑炉等烟气中汞的脱除。

4）该催化剂的反应温度温和，在100～220℃的低温区间具有较高的催化活性。适合于低温脱汞，同时不会使已经捕获的汞脱附或者分解，不产生二次污染，拥有绿色节能效益，具有广阔的应用空间和发展前景。

附图说明：

图1为实施例1中原始活性炭和改性后活性炭催化剂的脱汞活性评价结果。

图2为实施例2中原始活性炭和改性后活性炭催化剂的脱汞活性评价结果。

图3为实施例4中原始活性炭和改性后活性炭催化剂的脱汞活性评价结果。

图4为实施例6中原始活性炭和改性后活性炭催化剂的脱汞活性评价结果。

具体实施方式：

下面通过具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1）将干燥的木质活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用；

2）分别称取0.13gnh4vo3，0.26gh2c2o4·2h2o和0.25gce(no3)3·6h2o，置于烧杯中，加入15mlh2o，加热并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，至溶液呈深蓝色，制得偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液。

3）称取步骤1）中的颗粒活性炭10g，加入到步骤2）的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，采用等体积浸渍。将所得的固体物质，于50℃干燥10h,200℃氮气氛围煅烧10h，最后在180℃空气氛围煅烧10h，即可制得1wt%v2o5-1wt%ceo2改性活性炭催化剂（简称1v-1ce/ac）。准确称取0.5g改性后的活性炭催化剂，置于100℃的固定床反应器中，反应过程中总气量为45ml/min,空速为2000h^-1，汞蒸气由u形管内的汞渗透管（vicimetronics,american）,经高纯氮气作为载气携带而出，固定床反应器进口汞浓度为300ug/m³,o2=5%,由氮气作为平衡气，模拟烟气中汞的浓度使用ra-915m在线测汞仪(lumexco,ltd,russia)检测。实验结果表明，在240min内，脱汞率维持在90.80%以上，相同实验条件下，单位质量原始活性炭的汞吸附量为5037.24ug/g，单位质量催化剂的汞吸附量为31627.45ug/g,为原始活性炭的6.27倍。

实施例2：

1）将干燥的木质活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用。

2）分别称取0.13gnh4vo3，0.26gh2c2o4·2h2o和3.03gce(no3)3·6h2o，置于烧杯中，加入15mlh2o，加热并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，至溶液呈深蓝色，制得偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液。

3）称取步骤1）中的颗粒活性炭10g，加入到步骤2）的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，采用等体积浸渍。将所得的固体物质，于80℃干燥9h,300℃氮气氛围煅烧8h，最后在200℃空气氛围煅烧8h，即可制得1wt%v2o5-12wt%ceo2改性活性炭催化剂（简称1v-12ce/ac）。准确称取0.2g改性后的活性炭催化剂，置于120℃的固定床反应器中，反应过程中总气量为460ml/min,空速为51000h^-1，汞蒸气由u形管内的汞渗透管（vicimetronics,american）,经高纯氮气作为载气携带而出，固定床反应器进口汞浓度为300ug/m³,o2=5%,由氮气作为平衡气，模拟烟气中汞的浓度使用ra-915m在线测汞仪(lumexco,ltd,russia)检测。实验结果表明，在240min内，脱汞率维持在96.93%以上，相同实验条件下，单位质量原始活性炭的汞吸附量为4843.41ug/g，单位质量催化剂的汞吸附量为36698.16ug/g,为原始活性炭的7.58倍。

实施例3：

1）将干燥的木质活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用。

2）分别称取0.78gnh4vo3，1.56gh2c2o4·2h2o和1.52gce(no3)3·6h2o，置于烧杯中，加入15mlh2o，加热并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，至溶液呈深蓝色，制得偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液。

3）称取步骤1）中的颗粒活性炭10g，加入到步骤2）的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，采用等体积浸渍。将所得的固体物质，于100℃干燥8h,350℃氮气氛围煅烧7h，最后在240℃空气氛围煅烧7h，即可制得6wt%v2o5-6wt%ceo2改性活性炭催化剂（简称6v-6ce/ac）。准确称取0.2g改性后的活性炭催化剂，置于140℃的固定床反应器中，反应过程中总气量为272ml/min,空速为30000h^-1，汞蒸气由u形管内的汞渗透管（vicimetronics,american）,经高纯氮气作为载气携带而出，固定床反应器进口汞浓度为300ug/m³,o2=5%,由氮气作为平衡气，模拟烟气中汞的浓度使用ra-915m在线测汞仪(lumexco,ltd,russia)检测。实验结果表明，在240min内，脱汞率维持在92.61%以上，相同实验条件下，单位质量原始活性炭的汞吸附量为5237.42ug/g，单位质量催化剂的汞吸附量为37625.17ug/g,为原始活性炭的7.18倍。

实施例4：

1）将干燥的木质活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用。

2）分别称取0.26gnh4vo3，0.52gh2c2o4·2h2o和2gce(no3)3·6h2o，置于烧杯中，加入15mlh2o，加热并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，至溶液呈深蓝色，制得偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液。

3）称取步骤1）中的颗粒活性炭10g，加入到步骤2）的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，采用等体积浸渍。将所得的固体物质，于140℃干燥7h,400℃氮气氛围煅烧6h，最后在260℃空气氛围煅烧6h，即可制得2wt%v2o5-8wt%ceo2改性活性炭催化剂（简称1v-8ce/ac）。准确称取0.2g改性后的活性炭催化剂，置于160℃的固定床反应器中，反应过程中总气量为460ml/min,空速为51000h^-1，汞蒸气由u形管内的汞渗透管（vicimetronics,american）,经高纯氮气作为载气携带而出，固定床反应器进口汞浓度为300ug/m³,o2=5%,由氮气作为平衡气，模拟烟气中汞的浓度使用ra-915m在线测汞仪(lumexco,ltd,russia)检测。实验结果表明，在240min内，脱汞率维持在99.25%以上，相同实验条件下，单位质量原始活性炭的汞吸附量为4843.41ug/g，单位质量催化剂的汞吸附量为38372.58ug/g,为原始活性炭的7.92倍。

实施例5：

1）将干燥的木质活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用。

2）分别称取1.3gnh4vo3，2.6gh2c2o4·2h2o和0.25gce(no3)3·6h2o，置于烧杯中，加入15mlh2o，加热并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，至溶液呈深蓝色，制得偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液。

3）称取步骤1）中的颗粒活性炭10g，加入到步骤2）的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，采用等体积浸渍。将所得的固体物质，于160℃干燥6h,450℃氮气氛围煅烧5h，最后在280℃空气氛围煅烧5h，即可制得10wt%v2o5-1wt%ceo2改性活性炭催化剂（简称10v-1ce/ac）。准确称取0.2g改性后的活性炭催化剂，置于200℃的固定床反应器中，反应过程中总气量为460ml/min,空速为51000h^-1，汞蒸气由u形管内的汞渗透管（vicimetronics,american）,经高纯氮气作为载气携带而出，固定床反应器进口汞浓度为300ug/m³,o2=5%,由氮气作为平衡气，模拟烟气中汞的浓度使用ra-915m在线测汞仪(lumexco,ltd,russia)检测。实验结果表明，在240min内，脱汞率维持在94.87%以上，相同实验条件下，单位质量原始活性炭的汞吸附量为4843.41ug/g，单位质量催化剂的汞吸附量为30275.83ug/g,为原始活性炭的6.25倍。

实施例6：

1）将干燥的木质活性炭破碎，过筛，筛选出粒径在30～60目的颗粒活性炭备用。

2）分别称取1.3gnh4vo3，2.6gh2c2o4·2h2o和3.03gce(no3)3·6h2o，置于烧杯中，加入15mlh2o，加热并用磁力搅拌器充分搅拌均匀，至溶液呈深蓝色，制得偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液。

3）称取步骤1）中的颗粒活性炭10g，加入到步骤2）的偏钒酸铵-硝酸铈混合溶液中，采用等体积浸渍。将所得的固体物质，于180℃干燥5h,500℃氮气氛围煅烧4h，最后在300℃空气氛围煅烧4h，即可制得10wt%v2o5-12wt%ceo2改性活性炭催化剂（简称10v-12ce/ac）。准确称取0.2g改性后的活性炭催化剂，置于220℃的固定床反应器中，反应过程中总气量为460ml/min,空速为51000h^-1，汞蒸气由u形管内的汞渗透管（vicimetronics,american）,经高纯氮气作为载气携带而出，固定床反应器进口汞浓度为300ug/m³,o2=5%,由氮气作为平衡气，模拟烟气中汞的浓度使用ra-915m在线测汞仪(lumexco,ltd,russia)检测。实验结果表明，在240min内，脱汞率维持在93.54%以上，相同实验条件下，单位质量原始活性炭的汞吸附量为4843.41ug/g，单位质量催化剂的汞吸附量为37214.45ug/g,为原始活性炭的7.68倍。