本发明涉及一种烟气净化催化剂，尤其是涉及一种烟气脱硫脱硝催化剂，同时涉及脱硫脱硝设备，和脱硫脱硝一体化工艺。
背景技术：
烟气脱硫脱硝净化技术的发展趋势之一是采用催化还原(scr)技术，为了提高净化效率，要求其中应用的催化剂能够同时脱硫脱硝，而由于我国焦炉烟气余热回收后温度通常为180℃左右，常规脱硫脱硝催化剂产品的活性温度是300-350℃，并不能适用于焦炉烟气的脱硫脱硝过程。所以能够适应低温反应的脱硫脱硝催化剂是亟待研发的产品，中国专利cn103691476b公开了一种低温同步脱硫脱硝催化剂，其中起催化作用的初料组成为介孔sba-15分子筛65.22％～72.28％、纳米tio210.84％～19.57％、金属氧化物助剂6.52％～7.23％、草酸8.69％～9.65％，其直接在复合氧化物活性载体上引入金属氧化物，在催化剂的表面同时对氮氧化物和二氧化硫进行催化，极易造成催化剂硫中毒从而降低其脱硫脱硝的效率；中国专利cn104707475b公开了一种低温光催化自氧化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法，其中涉及一种自氧化还原催化剂，其需要设置光源来进行脱硫脱硝，而由于现有脱硫脱硝塔填料层较多，光源分布对催化结果有较大影响，需要对现有设备进行较大的改造，将增加企业的相应成本，不利于在现有生产线上大规模推广。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种低温条件下脱硫、脱硝效果良好的催化剂。
本发明的技术方案是提供一种低温脱硫脱硝催化剂，其颗粒包括内核和外层，内核主要成分以重量百分比计为纳米氧化锆30～55％、活性炭纤维50～60％、过渡金属氧化物3～8％，稀土氧化物1～3％；外层主要成分以重量百分比计为碳分子筛90～95％，其孔径为0.38-0.45nm，纳米氧化锆4～8％，粘接剂1～3％。
所述过渡金属氧化物为锰、铜、铁、钴、钒的氧化物中的一种或两种，作为催化助剂，调整催化剂活性温度窗，降低催化还原的反应能。
所述稀土氧化物为铈、镨、钕、钇的氧化物中的一种或两种，作为催化活性主要物质。
所述内核最厚处与外层厚度之比为(0.5-3):1，根据不同的烟气组成调整内核厚度与外层厚度，其中外层能够吸附烟气中的二氧化硫，最大程度地避免其进入内核而与催化剂因二氧化硫中毒而失活；而由于二氧化硫与氮氧化物、氨气的分子运动直径和扩散速度不同，配合恰当的分子筛孔径，二氧化硫更容易被捕获吸附，而氮氧化物将穿过外层进入内核，在内核中被催化还原。
所述碳分子筛外层使用粘接剂成型并与内核连接。
所述粘接剂为硅溶胶、铝溶胶、小孔拟薄水铝石、田菁胶中的一种，既能够使外层成分成型，同时不影响分子筛的孔隙作用。
所述低温脱硫脱硝催化剂适宜温度为150～250℃，还原剂为氨气。
本发明还提供一种脱硫脱硝设备，包括氨气空气混合装置6、脱硫脱硝塔22、除尘装置14、水洗装置16，其中脱硫脱硝塔22包括进气层1、填料层2和出气层3；所述进气层1的上端设置有混合气体进口10，下端设置有烟气进口13，所述混合气体进口10通过管道与氨气空气混合装置6连接，所述混合气体进口10在塔内远离填料层的一侧设置有可调整倾斜角度的导流板11，所述烟气进口13通过管道与除尘装置14连接，所述烟气进口13在塔内靠近填料层的一侧设置有可调整倾斜角度的导流板12；所述填料层设置有承压栅板18，在所述承压栅板18上放置有负载催化剂的填料8；所述出气层3顶部设置有出气口7，出气层上端侧面设置有循环气口19，所述出气口7通过管道与水洗装置16连接，所述循环气口19通过保温循环管道9与烟气进口13连接，所述保温循环管道9上靠近循环气口19处设有阀门20，出气层中在出气口7与循环气口19之间设置有气体浓度监测仪21。
所述填料层2共有3-7层，各层高度相同，从塔底到塔顶为填料层顺序编号，第一层填料层中填料高度占该填料层高度的85-90％，最后一层填料层中填料高度占该填料层高度的55-60％，其余填料层中填料高度占各该填料层的70-80％。将各层中的填料高度非均匀设置，一方面填料层中空出的空间能够使气体进一步混合，另一方面填料高度变化与烟气中氮氧化物和二氧化硫的浓度变化相匹配，能够提高填料的利用率，节约了填料的使用量，进而节省成本。
所述气体浓度监测仪21具有控制出气口7与阀门20开启与关闭的自动控制系统，能够检测处理后的烟气中氮氧化物以及二氧化硫的浓度，若不符合预先设定的阈值，则会关闭出气口7并打开阀门20，若符合预先设定的阈值，则会打开出气口7并关闭阀门20。
所述导流板11的活动端倾向塔顶，其与塔壁的夹角为50°～60°，缓冲进入的混合气体，形成均匀的气流场。
所述导流板12的活动端倾向塔底，其与塔壁的夹角为45°～50°，使进入的烟气形成小涡流，有利于其进入催化剂填料层后与氨气混匀从而更好进行反应。
本发明还提供一种使用上述设备的脱硫脱硝一体化工艺，包括如下步骤：
s1、将上述脱硫脱硝催化剂搭载至上述脱硫脱硝塔的填料层中，并通入氨气和空气的混合气体，混合气体中氨气体积百分比为5％，混合气体空速为10000～20000m3/h，氨气作为还原剂进行催化还原反应；
s2、余热回收后的焦炉烟气通过除尘装置初步除尘，进入脱硫脱硝塔，经填料层脱硫脱硝，烟气空速为500～1000m3/h；
s3、步骤s2处理后的烟气循环进入脱硫脱硝塔，循环次数≤3次；
s4、完成脱硫脱硝处理的烟气水洗后排放。
所述步骤s1中氨气间隔1～3h变化一次空速，间隔变化的空速为10000～15000m3/h、15000～20000m3/h、10000～15000m3/h、15000～20000m3/h、……，依此循环变化，较大的空速能够使脱硫脱硝塔中充满氨气气氛为催化还原提供充分的还原剂来源，较小的空速使脱硫脱硝塔中还原剂浓度下降，促使催化还原反应正向进行，空出催化活性中心以便进行下一轮的催化还原，同时便于反应后的气体产物从催化剂内核中逸出以使未还原气体进入内核。
所述步骤s3循环次数不宜过多，否则易造成烟气温度过低，从而影响脱硝脱硝效率。
所述步骤s4的烟气水洗过程一方面能够进一步除去烟气中的灰尘，另一方面除去可能残留在烟气中的氨气防止氨气泄露。
本发明的优点和有益效果是催化剂外层能够吸附二氧化硫，防止二氧化硫进入内核中与还原剂或者催化活性中心反应导致催化剂中毒失活，此外外层中的纳米氧化锆能够增加外层的机械强度，提高其耐磨损、耐冲击性能；内层以纳米氧化锆和活性炭纤维为负载主体，能够更好地捕获还原剂分子和氮氧化物分子，同时在该载体上引入过渡金属氧化物和稀土氧化物，过渡金属氧化物能够进一步防止少量漏进内核的二氧化硫造成催化剂失活，此外过渡金属氧化物能够降低还原反应能，调整催化剂活性的适宜温度窗口，适应低温反应环境；脱硫脱硝塔在进气层处设置导流板，缓冲进入塔内的气体，形成均匀的气流场，使气体通畅进入负载催化剂的填料层，降低对填料的冲击，延长催化剂的使用寿命，此外，将混合气体进口设置在靠近填料层的位置，并且在脱硫脱硝工艺中先行通入混合气体，能够使催化剂填料中先充满还原剂并稀释烟气中二氧化硫以进一步减少催化剂内层与二氧化硫的反应，并减少反应产物在催化剂表面的沉积。
附图说明
图1是本发明的脱硫脱硝设备示意图。
附图标注说明：1-进气层，2填料层，3-出气层，4-空气进口，5-氨气进口，6-氨气空气混合装置，7-出气口，8-填料，9-保温循环管路，10-混合气体进口，11-混合气体进口导流板，12-烟气进口导流板，13-烟气进口，14-除尘装置，15-焦炉烟气进口，16-水洗装置，17-出气管路，18-承压栅板，19-循环气口，20-阀门，21-气体浓度监测仪，22-脱硫脱硝塔。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明提供一种低温脱硫脱硝催化剂，其颗粒包括内核和外层，内核主要成分以重量百分比计为纳米氧化锆34％、活性炭纤维60％、氧化锰5％，氧化铈1％；外层主要成分以重量百分比计为碳分子筛90％，其孔径为0.38-0.45nm，纳米氧化锆8％，田菁胶2％。内核最厚处与外层厚度之比为0.5:1。
本发明还提供一种脱硫脱硝设备，包括氨气空气混合装置6、脱硫脱硝塔22、除尘装置14、水洗装置16，其中脱硫脱硝塔22包括进气层1、填料层2和出气层3；所述进气层1的上端设置有混合气体进口10，下端设置有烟气进口13，所述混合气体进口10通过管道与氨气空气混合装置6连接，所述混合气体进口10在塔内远离填料层的一侧设置有可调整倾斜角度的导流板11，所述导流板11的活动端倾向塔顶，其与塔壁的夹角为50°，用以缓冲进入的混合气体，形成均匀的气流场，所述烟气进口13通过管道与除尘装置14连接，所述烟气进口13在塔内靠近填料层的一侧设置有可调整倾斜角度的导流板12，所述导流板12的活动端倾向塔底，其与塔壁的夹角为50°，使进入的烟气形成小涡流，有利于烟气进入催化剂填料层后与氨气混匀从而更好进行反应；所述填料层设置有承压栅板18，在所述承压栅板18上放置有负载催化剂的填料8，所述填料层共有五层，各层高度相同，从塔底到塔顶为填料层顺序编号，第一层填料层中填料高度占该填料层高度的85％，第五层填料层中填料高度占该填料层高度的58％，第二、三、四层填料层中填料高度占各该填料层的75％。将各层中的填料高度非均匀设置，一方面填料层中空出的空间能够使气体进一步混合利于再次进行反应或者保证气体成分浓度检测的准确性，另一方面填料高度变化与烟气中氮氧化物和二氧化硫的浓度变化相匹配，能够提高填料的利用率，节约了填料的使用量，进而节省成本；所述出气层3顶部设置有出气口7，所述出气口7通过管道与水洗装置16连接，所述出气层3上端侧面设置有循环气口19，所述循环气口19通过保温循环管道9与烟气进口13连接，所述保温循环管道9上靠近循环气口19处设有阀门20，出气层3中在出气口7与循环气口19之间设置有气体浓度监测仪21，所述气体浓度监测仪21具有控制出气口7与阀门20开启与关闭的自动控制系统，能够检测处理后的烟气中氮氧化物以及二氧化硫的浓度，若不符合预先设定的阈值，则会关闭出气口7并打开阀门20，若符合预先设定的阈值，则会打开出气口7并关闭阀门20。
本发明还提供一种脱硫脱硝一体化工艺，包括如下步骤：
s1、将上述脱硫脱硝催化剂搭载至脱硫脱硝塔的填料层中，并通入氨气和空气的混合气体，混合气体以空速10000m3/h、18000m3/h、10000m3/h、18000m3/h……间隔通入，间隔时间为1h；
s2、余热回收后的焦炉烟气通过除尘装置初步除尘，进入脱硫脱硝塔，经填料层脱硫脱硝，烟气空速为800m3/h；
s3、步骤s2处理后的烟气经2次循环脱硫脱硝，最终烟气经水洗后排放。
实施例2
本发明提供一种低温脱硫脱硝催化剂，其颗粒包括内核和外层，内核主要成分以重量百分比计为纳米氧化锆45％、活性炭纤维50％、氧化铜3％，氧化钇2％；外层主要成分以重量百分比计为碳分子筛95％，其孔径为0.38-0.45nm，纳米氧化锆4％，田菁胶1％。内核最厚处与外层厚度之比为2:1。
本实施例提供的脱硫脱硝设备同实施例1，仅改变其中导流板与塔壁的夹角，导流板11与塔壁的夹角为55°，导流板12与塔壁的夹角为45°。
本发明还提供一种脱硫脱硝一体化工艺，包括如下步骤：
s1、将上述脱硫脱硝催化剂搭载至脱硫脱硝塔的填料层中，并通入氨气和空气的混合气体，混合气体以空速10000m3/h、20000m3/h、10000m3/h、20000m3/h……间隔通入，间隔时间为2h；
s2、余热回收后的焦炉烟气通过除尘装置初步除尘，进入脱硫脱硝塔，经填料层脱硫脱硝，烟气空速为1000m3/h；
s3、步骤s2处理后的烟气经3次循环脱硫脱硝，最终烟气经水洗后排放。
实施例3
本发明提供一种低温脱硫脱硝催化剂，其颗粒包括内核和外层，内核主要成分以重量百分比计为纳米氧化锆35％、活性炭纤维56％、氧化钒7％，氧化钕2％；外层主要成分以重量百分比计为碳分子筛92％，其孔径为0.38-0.45nm，纳米氧化锆6％，小孔拟薄水铝石2％。内核最厚处与外层厚度之比为3:1。
本实施例提供的脱硫脱硝设备同实施例1，仅改变其中导流板与塔壁的夹角，导流板11与塔壁的夹角为60°，导流板12与塔壁的夹角为48°。
本发明还提供一种脱硫脱硝一体化工艺，包括如下步骤：
s1、将上述脱硫脱硝催化剂搭载至脱硫脱硝塔的填料层中，并通入氨气和空气的混合气体，混合气体以空速12000m3/h、20000m3/h、12000m3/h、20000m3/h……间隔通入，间隔时间为1.5h；
s2、余热回收后的焦炉烟气通过除尘装置初步除尘，进入脱硫脱硝塔，经填料层脱硫脱硝，烟气空速为500m3/h；
s3、步骤s2处理后的烟气经3次循环脱硫脱硝，最终烟气经水洗后排放。
实施例4
本发明提供一种低温脱硫脱硝催化剂，其颗粒包括内核和外层，内核主要成分以重量百分比计为纳米氧化锆38％、活性炭纤维55％、氧化铁4％，氧化铈3％；外层主要成分以重量百分比计为碳分子筛93％，其孔径为0.38-0.45nm，纳米氧化锆5％，硅溶胶2％。内核最厚处与外层厚度之比为1:1。
本实施例提供的脱硫脱硝设备同实施例1，仅改变其中导流板与塔壁的夹角，导流板11与塔壁的夹角为58°，导流板12与塔壁的夹角为45°。
本发明还提供一种脱硫脱硝一体化工艺，包括如下步骤：
s1、将上述脱硫脱硝催化剂搭载至脱硫脱硝塔的填料层中，并通入氨气和空气的混合气体，混合气体以空速14000m3/h、18000m3/h、14000m3/h、18000m3/h……间隔通入，间隔时间为3h；
s2、余热回收后的焦炉烟气通过除尘装置初步除尘，进入脱硫脱硝塔，经填料层脱硫脱硝，烟气空速为700m3/h；
s3、步骤s2处理后的烟气经2次循环脱硫脱硝，最终烟气经水洗后排放。
实施例5
本发明提供一种低温脱硫脱硝催化剂，其颗粒包括内核和外层，内核主要成分以重量百分比计为纳米氧化锆45％、活性炭纤维50％、氧化钴4％，氧化镨1％；外层主要成分以重量百分比计为碳分子筛90％，其孔径为0.38-0.45nm，纳米氧化锆7％，铝溶胶3％。内核最厚处与外层厚度之比为2.5:1。
本实施例提供的脱硫脱硝设备同实施例1，仅改变其中导流板与塔壁的夹角，导流板11与塔壁的夹角为50°，导流板12与塔壁的夹角为48°。
本发明还提供一种脱硫脱硝一体化工艺，包括如下步骤：
s1、将上述脱硫脱硝催化剂搭载至脱硫脱硝塔的填料层中，并通入氨气和空气的混合气体，混合气体以空速10000m3/h、16000m3/h、10000m3/h、16000m3/h……间隔通入，间隔时间为2.5h；
s2、余热回收后的焦炉烟气通过除尘装置初步除尘，进入脱硫脱硝塔，经填料层脱硫脱硝，烟气空速为1000m3/h；
s3、步骤s2处理后的烟气经水洗后排放。
对比例1～4
分别将活性炭纤维更换为氧化铝、硅藻土、硅胶载体、浮石，其他组分和实施方式同实施例1。
对比例5～7
将内核最厚处与外层厚度之比调整为为0.4:1、0.3:1、0.2:1，其他同实施例1。
对比例8～11
将内核最厚处与外层厚度之比调整为为3.3:1、3.5:1、4:1、6:1，其他同实施例3。
实施例1～5的催化剂产品在脱硫脱硝一体化工艺中使用效果如下(由于烟气中氮氧化物主要存在形式为no，因此以no测算催化剂的脱硝效率)，表1为各实施例以及对比例模拟烟气中no和so2的浓度(其中对比例1～7参照实施例1，对比例8～11参照实施例3)，表2为脱硝效率结果，表3为脱硫效率结果：
表1
表2
表3
从表1、表2中可以看出当内层的载体发生改变时，虽然脱硫效率未受到影响反而略有上升，但是脱硝效率明显降低，这是内层载体过多地捕获了二氧化硫占用了催化剂的活性中心，说明其他组成结构的载体搭载活性组分时对于二氧化硫的选择活性过高，导致过多的二氧化硫进入内层后被捕获；当催化剂的内层厚度与外层厚度比例发生变化时，可以发现催化剂的脱硫效率明显提高而脱硝效率下降更加明显，这说明内外层厚度之比超出一定范围之后，催化剂已经不再适应脱硝使用，催化剂中的大部分都被用于吸附二氧化硫，不能很好地发挥催化剂脱硝效果；上述结果说明本发明的催化剂及脱硫脱硝一体化工艺脱硫脱硝效率高，排出的烟气中二氧化硫和氮氧化物浓度完全能够满足污染物排放标准的要求。
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合催化剂制备以及空气净化领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。