本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法。
背景技术：
20世纪70年代初，全球性能源危机促进了人们对太阳能利用的研究。以此为背景，1972年fujishima和honda报道了在光电池中受辐照的tio2能够将水持续地分解产生氢气，开创了半导体光催化特性研究的先河。从此，tio2光催化技术得到迅猛发展，从最初的太阳能光电池，延伸到环境光催化技术，以及自洁净功能材料等诸多领域，也使得tio2光催化技术在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自洁净等领域有着广阔的应用前景。
tio2是光催化领域应用最广泛的光催化剂，但其禁带宽度较大(eg＝3.2ev)，只能被波长小于387.5nm的紫外光激发，对于波长大于387.5nm的紫外光甚至是可见光的利用几乎为零，由此造成tio2在可见光的利用上存在局限。为了提高tio2对太阳光的利用效率，复合禁带宽度较窄的半导体(如：溴化银)是一种有效的方法。据中国专利cn102909039报道，田宝柱等通过双柱沉淀法结合水热法及光还原法制备得到二氧化钛/银/溴化银核壳结构光催化剂，可实现有机污染物的可见光高效降解。但该方法制备的二氧化钛/银/溴化银材料粒径较大、比表面积小、在溶液中的分散性也较差。又据j.mater.chem.，2011，21，18067报道，李新勇等通过电化学阳极氧化技术和光辅助浸渍法将银/溴化银纳米颗粒沉积到二氧化钛纳米管(tnts)的内外层得到银/溴化银修饰的二氧化钛纳米管，提高了溴化银的分散性和稳定性，但通过沉积沉淀法得到的银/溴化银与二氧化钛纳米管的复合半导体，溴化银仍暴露在外，不可避免地存在光腐蚀、晶粒粗化和二次水解等问题。
技术实现要素：
本发明针对目前二氧化钛/溴化银材料粒径较大，比表面积小，在溶液中的分散性也较差的缺陷；沉积沉淀法得到的溴化银/二氧化钛纳米管复合半导体，溴化银仍暴露在外，存在光腐蚀、晶粒粗化和二次水解等问题，提供一种高效制备溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的方法，制备出的溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂粒径小、比表面积大、溶液中分散能力强，且其结构是二氧化钛纳米管包覆溴化银材料，减少了溴化银的光腐蚀及二次水解问题，有助于提高二氧化钛的光量子效率，提高材料的光催化性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将agno3和kbr分别于两个烧杯中溶解，再将装有agno3溶液的烧杯置于超声清洗机中，于60khz频率下超声处理10min；将kbr溶液逐滴滴加到agno3溶液中，同时伴随超声处理和搅拌，添加完毕后继续超声处理、搅拌20min，将沉淀物用去离子水反复冲洗后干燥得到agbr微粒；
2)将tio2放入烧杯中，加入naoh溶液，然后将烧杯置于超声清洗机中，于80khz频率下超声处理20min；超声完毕后，将鼠李糖酯、环氧树脂和步骤1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，搅拌15min；
3)将步骤2)所得的混合液转移到高压反应釜中，再将高压反应釜放置在烘箱中，以5～8℃/min的升温速率升温到200～210℃进行水热反应，保持该温度反应15～18h；
4)将步骤3)所得沉淀物用去离子水、hcl和naoh溶液反复洗涤直至混合液的ph为6.9-7.0，将沉淀物离心分离，于105～110℃下干燥10～15h即可制得溴化银-二氧化钛纳米管(agbr-tnts)复合催化剂。
特别的，所述步骤1)中agno3和kbr的质量浓度之比为1:1，kbr溶液用注射器逐滴滴加到agno3溶液中，所述注射器针头的直径为0.7mm。
特别的，所述步骤2)中添加的naoh溶液的浓度为12mol/l，添加量为tio2体积的2～3倍，agbr与tio2的物质的量之比为1：2。
特别的，所述步骤2)中鼠李糖酯、环氧树脂与tio2的物质的量之比为0.02～0.05：0.07～0.09：1。
优选的，所述步骤3)烘箱的升温速率优选为6℃/min，水热反应的温度优选为205℃，水热反应的时间优选为16h。
优选的，所述步骤4)中调节ph所用的hcl溶液的浓度为1mol/l，naoh溶液浓度为0.1mol/l，agbr-tnts的干燥温度优选为108℃，干燥时间优选为12h。
本发明的有益效果：
提供一种高效制备溴化银-二氧化钛纳米管(agbr-tnts)复合催化剂的方法，制备出的溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂粒径小、比表面积大、溶液中分散能力强，且其结构是二氧化钛纳米管包覆溴化银材料，减少了溴化银的光腐蚀及二次水解问题，有助于提高二氧化钛的光量子效率，提高材料的光催化性能。
具体实施方式
实施例1
一种溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将agno3和kbr按质量浓度比为1:1的比例分别于两个烧杯中溶解，再将装有agno3溶液的烧杯置于超声清洗机中，于60khz频率下超声处理10min；将kbr溶液用针头直径为0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同时伴随超声处理和搅拌，添加完毕后继续超声处理、搅拌20min，将沉淀物用去离子水反复冲洗后干燥得到agbr微粒；
2)将tio2放入烧杯中，加入12mol/l的naoh溶液，naoh溶液的添加量为tio2体积的2倍，然后将烧杯置于超声清洗机中，于80khz频率下超声处理20min；超声完毕后，将鼠李糖酯、环氧树脂和步骤1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，搅拌15min，其中，鼠李糖酯、环氧树脂与tio2的物质的量之比为0.02：0.07：1，agbr与tio2的物质的量之比为1：2。
3)将步骤2)所得的混合液转移到高压反应釜中，再将高压反应釜放置在烘箱中，以5℃/min的升温速率升温到200℃进行水热反应，保持该温度反应15h；
4)将步骤3)所得沉淀物用去离子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反复洗涤直至混合液的ph为6.9-7.0，将沉淀物离心分离，于105℃下干燥10h即可制得溴化银-二氧化钛纳米管(agbr-tnts)复合催化剂。
实施例2
一种溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将agno3和kbr按质量浓度比为1:1的比例分别于两个烧杯中溶解，再将装有agno3溶液的烧杯置于超声清洗机中，于60khz频率下超声处理10min；将kbr溶液用针头直径为0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同时伴随超声处理和搅拌，添加完毕后继续超声处理、搅拌20min，将沉淀物用去离子水反复冲洗后干燥得到agbr微粒；
2)将tio2放入烧杯中，加入12mol/l的naoh溶液，naoh溶液的添加量为tio2体积的3倍，然后将烧杯置于超声清洗机中，于80khz频率下超声处理20min；超声完毕后，将鼠李糖酯、环氧树脂和步骤1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，搅拌15min，其中，鼠李糖酯、环氧树脂与tio2的物质的量之比为0.05：0.09：1，agbr与tio2的物质的量之比为1：2。
3)将步骤2)所得的混合液转移到高压反应釜中，再将高压反应釜放置在烘箱中，以8℃/min的升温速率升温到210℃进行水热反应，保持该温度反应18h；
4)将步骤3)所得沉淀物用去离子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反复洗涤直至混合液的ph为6.9-7.0，将沉淀物离心分离，于110℃下干燥15h即可制得溴化银-二氧化钛纳米管(agbr-tnts)复合催化剂。
实施例3
一种溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将agno3和kbr按质量浓度比为1:1的比例分别于两个烧杯中溶解，再将装有agno3溶液的烧杯置于超声清洗机中，于60khz频率下超声处理10min；将kbr溶液用针头直径为0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同时伴随超声处理和搅拌，添加完毕后继续超声处理、搅拌20min，将沉淀物用去离子水反复冲洗后干燥得到agbr微粒；
2)将tio2放入烧杯中，加入12mol/l的naoh溶液，naoh溶液的添加量为tio2体积的2.5倍，然后将烧杯置于超声清洗机中，于80khz频率下超声处理20min；超声完毕后，将鼠李糖酯、环氧树脂和步骤1)所得的agbr微粒一同加入到tio2-naoh混合液中，搅拌15min，其中，鼠李糖酯、环氧树脂与tio2的物质的量之比为0.04：0.08：1，agbr与tio2的物质的量之比为1：2。
3)将步骤2)所得的混合液转移到高压反应釜中，再将高压反应釜放置在烘箱中，以6℃/min的升温速率升温到205℃进行水热反应，保持该温度反应16h；
4)将步骤3)所得沉淀物用去离子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反复洗涤直至混合液的ph为6.9-7.0，将沉淀物离心分离，于108℃下干燥12h即可制得溴化银-二氧化钛纳米管(agbr-tnts)复合催化剂。
对比例
一种溴化银-二氧化钛纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将agno3和kbr按质量浓度比为1:1的比例分别于两个烧杯中溶解，再将装有agno3溶液的烧杯置于超声清洗机中，于60khz频率下超声处理10min；将kbr溶液用针头直径为0.7mm的注射器逐滴滴加到agno3溶液中，同时伴随超声处理和搅拌，添加完毕后继续超声处理、搅拌20min，将沉淀物用去离子水反复冲洗后干燥得到agbr微粒；
2)将tio2放入烧杯中，然后将烧杯置于超声清洗机中，于80khz频率下超声处理20min；超声完毕后，将步骤1)所得的agbr微粒加入到tio2混合液中搅拌15min，其中，agbr与tio2的物质的量之比为1：2。
3)将步骤2)所得的混合液转移到高压反应釜中，再将高压反应釜放置在烘箱中，以6℃/min的升温速率升温到205℃进行水热反应，保持该温度反应16h；
4)将步骤3)所得沉淀物用去离子水、1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh溶液反复洗涤直至混合液的ph为6.9-7.0，将沉淀物离心分离，于108℃下干燥12h可制得溴化银-二氧化钛(agbr-tio2)复合催化剂。
表1各实施例所得复合催化剂的粒径与比表面积对比