本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及含有有机硅季铵盐的纳米粒子及其制备方法和用途。
背景技术：
随着科技地不断进步，染料种类及颜色变得丰富多彩。在日常生活中，颜色较深的织物的染料在清洗过程中容易脱落并分散于水中，这样就容易造成纯色织物染色或者不同颜色的织物相互串色。因此，需要将不同颜色织物分开洗涤来防止串色，既费时、费力、而且能耗高。
技术实现要素：
基于此，有必要针对如何防止织物在洗涤的过程中串色的问题，提供一种含有有机硅季铵盐的纳米粒子及其制备方法和用途。
一种制备有机硅季铵盐纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：
用卤代烷基三烷氧基硅烷处理无定形纳米二氧化硅，形成中间产物；
使所述中间产物与c14-c20叔胺反应，反应后，分离、洗涤、干燥即得所述含有有机硅季铵盐的纳米粒子；
其中，所述卤代烷基三烷氧基硅烷为γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；
所述无定形二氧化硅与所述卤代烷基三烷氧基硅烷的投料的摩尔比为1：1～5：4
上述制备含有有机硅季铵盐的纳米粒子的方法通过用卤代烷基三烷氧基硅烷处理无定形二氧化硅，形成中间产物，该中间产物再与c14-c20叔胺反应，生成含有有机硅季铵盐的纳米粒子。即，该方法通过有机硅季铵盐包裹无定形二氧化硅来制备含有有机硅季铵盐的纳米粒子，所制得的纳米粒子具有较强的吸附能力，可以吸附溶液中的染料，防止染料进一步污染其他织物，进而可以起到防止织物在洗涤过程中串色的作用。
由于染料多为高分子化合物，较难降解，若将其直接排放，会对水体造成污染，使用上述方法制得的含有有机硅季铵盐的纳米粒子，由于其具有较强的吸附作用，可以吸附进入水体的染料，可以有效地解决染料对水体造成污染的问题。
另外，由于季铵盐类化合物易溶于水，直接排放含有季铵盐类化合物的水会对环境造成严重污染，不适宜工业应用。因此相比于直接使用季铵盐类化合物来吸附染料，使用含有有机硅季铵盐的纳米粒子具有更高的应用前景。
另外，以二氧化硅作为壳体相比于以银或二氧化钛作为壳体成本更低，且制备后废水处理更简单、方便。
另外，由该方法制得的有机硅季铵盐纳米粒子具有较强的杀菌作用，可以有效地除去织物上的细菌。
在其中一实施例中，所述无定形纳米二氧化硅为气象纳米二氧化硅或者经正硅酸乙酯水解而制成的无定形纳米二氧化硅。
由于二氧化硅来源广泛，制备简便成本较低，适宜工业生产。
在其中一实施例中，用卤代烷基三烷氧基硅烷处理无定形二氧化硅的具体操作为：将所述正硅酸乙酯和卤代烷基三烷氧基硅烷悬浮于醇类溶剂中，再加入催化剂，在60℃～80℃的条件下，反应6h～8h，反应完成后，洗涤干燥即可得到所述中间产物；
其中所述醇溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或其混合溶剂；
所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，所述碱性催化剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种或几种；所述酸性催化剂选自醋酸水溶液、稀盐酸水溶液中的一种或几种。
该方法使通过对反应条件的选择，高效地使卤代烷基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯水解产生二氧化硅形成化学键，进而有利于后续步骤的进行。
在一实施例中，所使用的醇溶剂为乙醇和异丙醇的混合溶剂，乙醇和异丙醇的体积比为1:1-1:3；
在一实施例中，所使用的催化剂为2.5％-7.5％的醋酸水溶液。
在其中一实施例中，用卤代烷基三烷氧基硅烷处理无定形二氧化硅的具体操作为：将所述气象纳米二氧化硅加入甲苯中，超声一段时间，再加入卤代烷基三烷氧基硅烷和水，在60℃～80℃的条件下，反应6h～8h，反应完成后，洗涤干燥即可得到所述中间产物。
该方法使通过对反应条件的选择，高效地使卤代烷基三烷氧基硅烷与气象纳米二氧化硅形成化学键，进而有利于后续步骤的进行。
在其中一实施例中，使所述中间产物与c14-c20叔胺反应的具体操作为：将所述中间产物悬浮于溶剂中，在搅拌的状态下滴加所述c14-c20叔胺，并加入催化量的碘化钾，反应24h-30h，反应完成后，洗涤干燥即可得所述有机硅季铵盐纳米粒子；
其中所述溶剂选自：四氢呋喃、丙二醇单甲醚、异丙醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、硝基苯、苄醇或其混合物。
在其中一实施例中，所述c12-c24叔胺选自十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺或十八烷基二甲基叔胺。
由上述方法制备而成的含有有机硅季铵盐的纳米粒子。
由上述方法制备而成的含有有机硅季铵盐的纳米粒子不仅具有较强的吸附能力，还具有较强的杀菌作用。
含有有机硅季铵盐的纳米粒子在制备用于吸附染料的吸色片中的应用。
由于上述方法制得的含有有机硅季铵盐的纳米粒子对染料具有较强的吸附作用，且还具有杀菌的作用，因此可以用于吸附染料的吸色片。
一种吸色片，包括：吸色布和上述的含由有机硅季铵盐的纳米粒子，利用环氧树脂乳液将所述有机硅季铵盐纳米粒子固定在所述吸色布上。
由上述有机硅季铵盐纳米粒子制成的吸色片具有较强的吸附作用和杀菌作用，可以用于日常织物洗涤中，可以有效地防止织物串色。
在其中一实施例中，所述环氧树脂乳液为e51、e44或e20。
一种制备上述吸色片的方法，包括以下步骤：
取一定量上述含有有机硅季铵盐的纳米粒子加入所述环氧树脂乳液中，再加入固化剂；
将所述吸色布进行浸轧处理，处理后的所述吸色布的轧余率为150％-200％；
再将所述吸色布依次在70℃-80℃的温度下烘1min-3min，在90℃-120℃的温度下烘3min-6min即可制得所述吸色片
该方法通过浸轧和梯度温度处理工艺制得的吸色片，该吸色片具有较强的吸色和杀菌作用，可以用于日常织物洗涤中，以防止织物串色。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
含有有机硅季铵盐的纳米粒子的制备
(1)中间产物的制备
方法一
取20份的正硅酸乙酯(teos)和γ-氯丙基三甲氧基硅烷(teos：γ-氯丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为4：3)加入装有75份的乙醇和异丙醇(乙醇：异丙醇质量比1：1)的混合溶剂的三口烧瓶中，匀速搅拌，再滴加的5份浓度为99.8％的冰乙酸(添加量为单体质量的0.5％)。室温反应10min后提高至70℃反应6h，反应完后过滤，所得到的固体先用甲苯洗再用乙醇反复洗至中性，再置于真空干燥箱内至恒重，得到所需中间产物1。
方法二
取15份气象法纳米二氧化硅加入带有回流装置的三口瓶中，再加入75份的甲苯，超声分散30分钟，再搅拌5分钟后，在搅拌的状态下，滴加5份γ-氯丙基三甲氧基硅烷，再滴加5份的去离子水，滴加完毕后，加热到50℃反应7小时，过滤，用甲苯抽提除去未反应完的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，再用乙醇反复洗至中性，再置于真空干燥箱内至恒重，得到所需中间产物2。
(2)有机硅季铵盐纳米粒子的制备
取一定量在方法一中制备出来的中间产物1，固含为30％，加入带有回流装置的三口瓶中，加入70份的四氢呋喃搅拌40min，然后在搅拌的状态下滴加十六烷基二甲基叔胺(中间产物1和十六烷基二甲基叔胺摩尔比为1：1)，再加入占投料总质量分数0.01％的碘化钾为催化剂，反应温度为80℃。反应30h后，过滤，再加入四氢呋喃洗涤，然后用乙醇洗至中性，再放入真空干燥箱中干燥，即得有机硅季铵盐的纳米粒子1。
采用与上述方法相同的方法使中间产物2与十六烷基二甲基叔胺反应，得到有机硅季铵盐的纳米粒子2。
实施例2
吸色片的制备
取5份含有有机硅季铵盐的纳米粒子1，置于95份固含为20％e51(双酚a二缩水甘油醚)中，再加入二乙烯三胺(e51与二乙烯三胺的摩尔比为3:2)，再用无纺布经两浸两扎，扎余率为170％，70℃经1-3min预烘干，90℃烘培，3-6min制得吸色片1-1。
取5份含有有机硅季铵盐的纳米粒子2，按相同的方法制得吸色片2-1。
取10份含有有机硅季铵盐的纳米粒子1，置于90份固含为20％环氧树脂水乳液e51中，再加入二乙烯三胺(e51与二乙烯三胺的摩尔比为3:2)，再用无纺布经两浸两扎，扎余率为165％，75℃经1-3min预烘干，95℃烘培，3-6min制得吸色片1-2。
取10份含有有机硅季铵盐的纳米粒子2，按相同的方法制得吸色片2-2。
取15份含有有机硅季铵盐的纳米粒子1，置于90份固含为20％环氧树脂水乳液e51中，再加入二乙烯三胺(e51与二乙烯三胺的摩尔比为3:2)，再用无纺布经两浸两扎，扎余率为165％，75℃经1-3min预烘干，95℃烘培，3-6min制得吸色片1-3。
取15份含有有机硅季铵盐的纳米粒子2，按相同的方法制得吸色片2-3。
取20份含有有机硅季铵盐的纳米粒子1，置于90份固含为20％环氧树脂水乳液e51中，再加入二乙烯三胺(e51与二乙烯三胺的摩尔比为3:2)，再用无纺布经两浸两扎，扎余率为165％，75℃经1-3min预烘干，95℃烘培，3-6min制得吸色片1-4。
取20份含有有机硅季铵盐的纳米粒子2，按相同的方法制得吸色片2-4。
取25份含有有机硅季铵盐的纳米粒子1，置于90份固含为20％环氧树脂水乳液e51中，再加入二乙烯三胺(e51与二乙烯三胺的摩尔比为3:2)，再用无纺布经两浸两扎，扎余率为165％，75℃经1-3min预烘干，95℃烘培，3-6min制得吸色片1-5。
取25份含有有机硅季铵盐的纳米粒子2，按相同的方法制得吸色片2-5。
实施例3
性能测试
1、吸色效果的测试
配置浓度为0.5g/l的染料水溶液，模拟洗衣机工作搅拌，通过目测和吸附容量的计算来表征色素吸附剂的吸附效果。
模拟洗衣机吸附实验及吸附容量的计算：
1)染料溶液标准曲线的绘制
将染料溶液配置成不同浓度的溶液(5mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l)，利用紫外可见光分光光度计在波长为该染料分子特定波长处测定其吸收光度并绘制标准曲线。根据标准曲线写出染料浓度c对其在特定波长处吸光度a的线性关系表达式
a＝a*c+b
(a：标准曲线斜率，b：标准曲线截距)
2)染料吸附容量的计算
取色素吸附剂放入具有一定浓度的染料溶液中，室温下匀速搅拌5min，取上层清液使用紫外可见光分光光度计分别测定吸附前后溶液中染料的含量，并按下式计算吸色布对染料的吸附率。
式中：q为色素吸附剂对染料的吸附容量，mg/g；co、ce为吸附前后染料溶液浓度，mg/l；v为染料溶液体积，l；m为色素吸附剂的用量，g。
分别对酸性大红3r和靛蓝进行吸附测试，计算其吸附容量q值单位为mg/g。
测试结果如下表：
其中，对比例1为未经处理的无纺布；对比例2为有机硅季铵盐(即未制成纳米粒子)处理后的无纺布。
从上表可以看出，无论是在酸性大红3r中，还是在靛蓝中，上述两种方法制备而成的含有有机硅季铵盐的纳米粒子的吸色片均具有较好的吸色效果，且相比于经有机硅季铵盐处理的无纺布具有更好的吸色效果。
由于有机硅季铵盐吸附色素后，分散在水中会造成水质污染，因此需要布作为载体，但有机硅季铵盐不能与布结合，同时也无法跟环氧乳液混合固化到布上，因此对比例2处理后的无纺布所含有机硅季铵盐极少，因此吸附容量低。而将有机硅季铵盐做成纳米粒子，纳米粒子表面积较大，故单位面积有效成分多，且可以随着环氧固化到布上，因此含有有机硅季铵盐的纳米粒子制成的吸色片可以在保证吸附水质中色素的同时，不会造成污染。可见含有有机硅季铵盐的纳米粒子具有更高的工业应用价值。
由上可知，可以将含有有机硅季铵盐的纳米粒子制成吸收片，用于吸收染料，防止衣服在洗涤的过程中串色。
2、抗菌实验
本实施例主要是对我们日常生活中非常常见的两种菌种进行抗菌实验。一种为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌(广东省防疫站)。伊红美蓝培养基(北京奥博新生物技术责任有限公司)，lb液体和固体培养基(采用现有的方法配制而成)。
实验方法：
取0.5克做好的产品与表面皿中，再加入1ml108cfu/ml的菌悬液，49ml抗菌水，在振荡器上震荡5、15、30min后，静置30min取1ml处理后的菌悬液作10倍梯度稀释后，取1ml与培养皿中，加入融化并冷至40℃左右的培养基，摇匀，于37℃培养72h，计算存活菌数和杀菌率。
测试结果如下表：
其中，对比例1为未经处理的无纺布。
其中“—”表示无杀菌效果。
从上表可以看出含有有机硅季铵盐纳米粒子的吸色片具有很好的灭菌效果，而对比例无灭菌效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。