本发明属于环境吸附材料技术领域，具体为一种除磷膨润土的制备方法。
背景技术：
近年来，随着我国工农业的不断发展和城市生活水平的提高，工农业和生活污水排放量增加，水污染问题也愈发严重，许多自然水体都出现了富营养化现象，磷作为最小限制因子，是导致对水体富营养化的主要因素。因此，如何有效地去除污水中的磷，是当前我国环境保护和富营养化水体治理中需要解决问题之一。
目前，用于污水中磷的去除方法主要有化学沉淀法、生物法、膜技术法和吸附法等，其中吸附法具备几乎不产生污泥，设备简单和操作方便等优点，而受到广泛关注。采用吸附法除磷关键是寻找一种环境友好、高效、易再生且廉价的吸附剂。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的2：1型层状硅酸盐，作为常见天然矿物的一种，在我国储量丰富，地域分布广阔。此外，其化学性质稳定，层间含有丰富的ca2+、na+和k+，并具备较强的阳离子交换能力，但是，天然膨润土对磷的吸附能力较弱，因此需要对其改性提高其除磷能力。
目前，以膨润土为原料制备磷吸附剂，使用较多的无机改性试剂主要是含fe、含al、含ca和含la的无机盐，也有关于锆改性膨润土除磷材料的报道(姜博汇,林建伟,詹艳慧,等.不同锆负载量锆改性膨润土对水中磷酸盐吸附作用[j].环境科学,2017,38(6):2400-2411)，但且多采用一步法(浸渍或沉淀法)制备，而且，这些方法均未涉及改性滤液的回收再利用，在工艺的绿色环保以及资源的再利用方面存在缺陷。
技术实现要素：
本发明正是基于改性滤液再利用的技术问题，提供一种除磷膨润土的制备方法。本发明制备的材料能有效除去废水中磷，更实现了改性滤液的循环利用，工艺绿色环保，提升本发明的实用价值。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
一种除磷膨润土的制备方法，其采用两步法制备羟基锆改性膨润土，具体制备方法包括以下步骤：
1)以氧氯化锆或硝酸锆中的其中一种锆源，配置锆浓度范围为20.0-200.0mmol/l的含锆水溶液；
2)称取10g膨润土，与100ml上述含锆水溶液于20℃~70℃，搅拌速率200rpm的条件下反应4-12h，得固液混合物；
3）将步骤2）中的固液混合物经抽滤分离后，液相经锆含量检测后储存备用，记为改性滤液ⅰ；固相于80℃恒温干燥12h，研磨后过筛备用，记为锆改性膨润土；
4）将步骤3）得到的锆改性膨润土与50ml无水乙醇充分混合，记为混合物a。同时，将氢氧化钾溶解于一定体积的无水乙醇中，使得氢氧化钾浓度为0.01-0.1mol/l，记为混合物b，缓慢将10-100ml混合物b滴加到混合物a中，于搅拌速率200rpm条件下室温反应2-6h，经抽滤，经无水乙醇洗涤后，80℃恒温干燥12h后得到羟基锆改性膨润土。
磷吸附量测定：准确称取一定质量的羟基锆改性膨润土，准确配置一定浓度的kh2po4溶液(5~50mg/l)，于锥形瓶中室温震荡吸附24h，测定吸附材料的磷吸附量。经验证，该羟基锆改性膨润土对于含无机磷的城市生活污水中的磷，同样具有去除效果。
在步骤3）中所得的滤液ⅰ中补充一定量锆源配置成水溶液，与10g膨润土，按照步骤2）~4）重复操作，制备羟基锆改性膨润土，以实现对滤液i进行重复使用。
本发明的积极效果体现在：
本发明以膨润土为原料，采用两步法制备羟基锆改性膨润土附材料，实现了改性滤液的循环利用，工艺绿色环保，并能有效除去废水中磷，提升本发明的实用价值。
附图说明：
图1为本发明中所述除磷膨润土制备方法的工艺流程图；
图2a1为膨润土原料的扫描电子显微镜图(sem)；
图2a2为膨润土原料的能谱谱图(eds)
图2b1为实施例1所制备的羟基锆改性膨润土的扫描电子显微镜图(sem)；
图2b2为实施例1所制备的羟基锆改性膨润土的能谱谱图(eds)；
图2c1为实施例1中的滤液经第2次循环后制备的羟基锆改性膨润土的扫描电子显微镜图(sem)；
图2c2为实施例1中的滤液经第2次循环后制备的羟基锆改性膨润土的能谱谱图(eds)；
图3为膨润土原料、实施例1所制备的羟基锆改性膨润土和滤液第2次循环制备的羟基锆改性膨润土的x射线衍射分析图。
图4为膨润土原料、实施例1所制备的羟基锆改性膨润土和滤液第2次循环制备的羟基锆改性膨润土的磷吸附量。
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种除磷膨润土的制备方法，其包括以下步骤：
1.称取10g的膨润土原料，与100ml锆浓度100.0mmol/l的氧氯化锆水溶液充分混合，在温度60oc，搅拌速率200rpm条件下反应4h。
2.步骤1中固液混合物经抽滤后，液相为改性滤液ⅰ，经锆含量检测后储存备用，固相于80oc恒温干燥12h，研磨后过筛备用，记为锆改性膨润土；
3.将步骤2得到的锆改性膨润土与50ml无水乙醇充分混合，记为混合a。同时，将氢氧化钾溶解于一定体积的无水乙醇中，使得氢氧化钾浓度为0.05mol/l，记为混合b，缓慢将40ml混合b滴加到混合a中，于搅拌速率200rpm条件下室温反应4h，经抽滤，经无水乙醇洗涤后，80oc恒温干燥12h后得到羟基锆改性膨润土。经检测，初始磷酸浓度为20mg/l时，吸附量为4.2mg/g。
4.在步骤2中所得的滤液ⅰ中添加一定量氧氯化锆配置成水溶液，称取10g膨润土原料，按照步骤1~3重复操作，制备羟基锆改性膨润土，以实现对滤液进行重复使用。经检测，滤液经第2次和第4次循环后，所制备的羟基锆改性膨润土，磷吸附量分别为4.1mg/g和4.2mg/g。
实施例2：
一种除磷膨润土的制备方法，其包括以下步骤：
1.称取10g的膨润土原料，与100ml锆浓度40.0mmol/l的硝酸锆水溶液充分混合，在温度50oc，搅拌速率200rpm条件下反应6h。
2.步骤1中固液混合物经抽滤后，液相为改性滤液ⅰ，液相经锆含量检测后储存备用，固相于80oc恒温干燥12h，研磨后过筛备用，记为锆改性膨润土；
3.将步骤2得到的锆改性膨润土与50ml无水乙醇充分混合，记为混合a。同时，将氢氧化钾溶解于一定体积的无水乙醇中，使得氢氧化钾浓度为0.06mol/l，记为混合b，缓慢将60ml混合b滴加到混合a中，于搅拌速率200rpm条件下室温反应5h，经抽滤，经无水乙醇洗涤后，80oc恒温干燥12h后得到羟基锆改性膨润土。经检测，初始磷酸浓度为20mg/l时，吸附量为2.5mg/g。
4.在步骤2中所得的滤液1添加一定量硝酸锆配置成锆浓度40.0mmol/l的水溶液，称取10g膨润土原料，按照步骤1~3重复操作，制备羟基锆改性膨润土，以实现对滤液进行重复使用。经检测，滤液经第2次和第4次循环后，所制备的羟基锆改性膨润土，磷吸附量分别为2.3mg/g和2.4mg/g。
实施例3：
一种除磷膨润土的制备方法，其包括以下步骤：
1.称取10g的膨润土原料，与100ml锆浓度150.0mmol/l的氧氯化锆水溶液充分混合，在温度30oc，搅拌速率200rpm条件下反应12h。
2.步骤1中固液混合物经抽滤后，液相为改性滤液ⅰ，液相经锆含量检测后储存备用，固相于80oc恒温干燥12h，研磨后过筛备用，记为锆改性膨润土；
3.将步骤2得到的锆改性膨润土与50ml无水乙醇充分混合，记为混合a。同时，将氢氧化钾溶解于一定体积的无水乙醇中，使得氢氧化钾浓度为0.08mol/l，记为混合b，缓慢将20ml混合b滴加到混合a中，于搅拌速率200rpm条件下室温反应3h，经抽滤，经无水乙醇洗涤后，80oc恒温干燥12h后得到羟基锆改性膨润土。经检测，初始磷酸浓度为20mg/l时，磷吸附量分别为4.3mg/g。
4.在步骤2中所得的滤液1添加一定量氧氯化锆配置成锆浓度150.0mmol/l的水溶液，称取10g膨润土原料，按照步骤1~3重复操作，制备羟基锆改性膨润土，以实现对滤液进行重复使用。经检测，滤液经第2次和第4次循环后，所制备的羟基锆改性膨润土，磷吸附量分别为4.2mg/g和4.4mg/g。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。