本发明涉及用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。
背景技术：
α,β-不饱和醇(rhc＝ch-ch2-oh)，具有独特的分子结构和物理化学性质，如巴豆醇、丙烯醇、肉桂醇、糠醇等，是重要的有机中间体和化工原料，在香料、香精、药物和精细化学品的生产中有广泛的应用。目前，工业上α,β-不饱和醇的生产仍通过强还原剂直接还原α,β-不饱和醛获得，但该方法存在反应条件苛刻、产物与还原剂难分离、产生大量三废而严重污染环境等问题。如何提高该工业过程的经济效益和环保效益，核心在于催化剂的有效设计和成功制备。采用固体催化剂则可极大改进反应条件、降低生产成本、降低三废的排放，符合现代工业生产的绿色化学的要求。α,β-不饱和醛(rhc＝ch-hc＝o)是一类含有共轭c＝c和c＝o键的有机物。由于c＝o键的键能为715kjmol–1，c＝c键的键能为615kjmol-1，所以，热力学上更有利于c＝c键加氢，易于生成饱和醛和饱和醇，致使不饱和醇的选择性较差。因此，如何实现c＝o键的定向转化，提高不饱和醇的选择性，是一个重大的挑战。研究发现，金属的本性决定了催化剂的性能，ir、pt对c＝o键的选择性最好，au、ag次之，co、cu为较好的c＝o键加氢非贵金属催化剂，ni和pd主要表现为c＝c键加氢、而对c＝o键加氢的选择性较低。贵金属pt和au是最为常用的两类催化剂，以它们为活性组分的催化剂不仅对不饱和醇具有较高的选择性，而且反应活性高。同时，载体、助剂、制备方法、金属颗粒大小和活性金属的前驱体等因素均对催化剂的性能有显著影响。
长期以来，人们一直在努力尝试开发用于α,β-不饱和醛选择加氢制备α,β-不饱和醇的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。胺基包覆的pt3co合金纳米催化剂可实现肉桂醛和柠檬醛的高效转化，而长链胺基的空间位阻效应可改变不饱和醛在催化剂表面的吸附模式，进而有效抑制c＝c键的加氢(angew.chem.int.ed.2012,51,3440.)。利用高温热解的方法制备的介孔碳负载co3o4纳米催化剂可完成糠醛和羟甲基糠醛的选择加氢，并高收率获得不饱和醇(angew.chem.int.ed.2016,55,11101.)。au/sic在可见光作用下可实现肉桂醛的高选择性加氢。au颗粒上的电子在光照下共振产生高能热电子注入sic的导带，而缺电子au颗粒可氧化异丙醇产生活性氢，au-sic界面处的负电荷聚集区有利于活化肉桂醛分子顶端的c＝o键并优先发生加氢反应(j.am.chem.soc.2016,138,9361.)。显然，如何有效调控c＝o键的优先吸附与活化是实现α,β-不饱和醛选择加氢过程的关键科学问题之一。基于金属有机骨架材料(mofs)具有大的比表面积和规整的孔道结构，利用浸渍法制备的具有三明治结构mil-101@pt@mil-101催化剂，可实现肉桂醛的高转化率(～99.8％)、肉桂醇的高选择性(～95.6％)和良好的稳定性(nature2016,539,76.)。研究发现，mil-101中配位不饱和金属位点fe或cr可作为路易斯酸与c＝o键中氧原子的孤对电子作用弱化c＝o键能，增强催化剂对c＝o键的吸附与活化；同时pt原子活化氢气，与不饱和金属位点协同作用更易于实现c＝o键的定向转化，促进不饱和醇的生成。然而，这些催化剂仅在反应底物量很少的条件下才显示出较高的性能。
中国专利zl200910095384.9公开了名称为：用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂及其制备方法。该技术利用ce-m-o(m＝sm、y、la)复合氧化物室温下浸渍负载pt纳米颗粒(pt含量为0.5～5wt％)为催化剂。该催化剂能够在比较低的反应温度下表现出高的活性、选择性和稳定性。但是这类催化剂pt的用量比较高，同时气相巴豆醛选择性转化效率总体不高。
中国专利cn201310537743公开了名称为：一种用于α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂的制备方法技术。该技术利用具有核-壳结构的碳包裹四氧化三铁负载pt、pd、ru等贵金属纳米颗粒为催化剂，在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中具有较好的活性和良好的循环使用性。但是此类催化剂制备过程复杂，载体的核-壳结构难以保证；同时催化反应条件比较苛刻。
技术实现要素：
本发明针对现有的用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂所存在的反应条件苛刻、本征活性低、稳定性不足等问题，其目的在于提供一种在温和条件下的高性能和高稳定性的多相催化剂及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂的制备方法，包括：
以填充有金属m粉、以及贵金属粉的石墨管作为阳极，以石墨棒作为阴极，并将反应腔体抽至真空，其中m为mo、nb、w、ti、zr和ta中的至少一种，贵金属粉为ru、pd、au和pt中的至少一种；
向反应腔体充入氢气，然后进行电弧放电反应，得到所述催化剂，所述电弧放电反应的参数包括：阳极和阴极之间的距离为2～5mm，电流为40～100a，反应时间为0.5～5小时。
本发明选用填充有金属m粉(m可为mo、nb、w、ti、zr和ta等)、贵金属粉(例如au粉、pt粉、ru粉、pd粉等)的石墨管作为阳极，选用石墨棒作为阴极，并将反应腔体抽至真空后，并向反应腔体充入氢气，然后进行电弧放电反应(阳极和阴极之间的距离为2～5mm，电流为40～100a，反应时间为0.5～5小时)，得到所述催化剂。
较佳地，所述金属m粉和贵金属粉的质量为1：(0.1～2％)；或者将金属m粉加入含有贵金属元素的前驱体水溶液中，并加入硼氢化钠，再经洗涤和干燥，得到金属m粉和贵金属粉的混合粉体。
又，较佳地，含有贵金属元素的前驱体水溶液中贵金属元素的摩尔浓度为0.05～1mmoll-1。
又，较佳地，所述硼氢化钠和贵金属粉的摩尔比为(5～20)：1。
较佳地，所述石墨管的外径为5～10mm，内径为3～6mm，长度为8～20cm。
较佳地，所述石墨棒的直径为5～10mm，长度为8～20cm。
较佳地，所述氢气的气压为0.04～0.1mpa。
较佳地，所述真空的真空度为2～10pa。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物mc，其中m为mo、nb、w、ti、zr和ta中的至少一种；所述活贵金属活性组份为ru、pd、au和pt中的至少一种，所述活性组份的质量含量为0.1～2％，优选为0.5～1％。
较佳地，所述贵金属活性组分的粒径为0.5～6nm。
较佳地，所述载体的粒径为10～200nm。
通过本发明上述方法制得的催化剂用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇，在相对温和条件下具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点。在100℃、h2压力2mpa时，pt/moc对巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的选择性高达99％、单位时间内的转换数(tof)达1216h-1，远高于目前文献报道中的催化剂的活性，同时，该催化剂表现出良好的稳定性。
附图说明
图1为0.5wt％pt-zrc催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂及其制备方法。该催化剂由载体和活性组份组成，载体可为碳化物mc(m＝mo、nb、w、ti、zr、ta等)。活性组份可为纳米尺寸的贵金属ru、pd、au和pt中的至少一种，优选铂或金。其中贵金属的质量含量可为0.1％～2％。该催化剂还可表示为pt-mc、au-mc等。
本发明通过简易、快捷、成本低廉的电弧放电法一步制备所述催化剂。以下示例性地说明本发明提供的用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢的催化剂的制备方法。
金属m粉、贵金属粉的混合粉体的制备。直接将金属m粉、贵金属粉进行混合，其中所述金属m粉和贵金属粉的质量比可为1：(0.1～2％)。或者将金属m粉加入含有贵金属元素的前驱体水溶液，例如h2ptcl6或/和haucl4水溶液中，并加入硼氢化钠，再经洗涤和干燥，得到金属m粉、贵金属粉的混合粉体。含有贵金属元素的前驱体水溶液中贵金属元素的摩尔浓度可为0.05～1mmoll-1。其中所述金属m粉和贵金属元素的质量比可为1：(0.1～2％)。所述硼氢化钠和贵金属粉的摩尔比可为(5～20)：1。
作为一个示例，将0.2～1g(优选0.2～0.5g)金属m粉分散于50～500ml水中，然后加入相应量的氯铂酸或氯金酸水溶液，搅拌并加入硼氢化钠水溶液，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥5～20h，得到金属m和铂或金的混合金属粉末。所述氯铂酸或氯金酸水溶液的体积为10～200ml，浓度为0.05～1mmoll–1。所述硼氢化钠水溶液的浓度体积可为50～500ml，浓度为0.1～2.5mmoll–1。
将上述金属m粉、和贵金属粉的混合粉体填充于石墨管内部组成阳极。所述石墨管的外径可为5～10mm，内径可为3～6mm，长度可为8～20cm。
将阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上与上述阳极材料水平相对。所述石墨棒的直径可为5～10mm，长度可为8～20cm。
将反应腔体抽真空至压力为2～10pa。然后向反应腔体中充入氢气至压力为0.04～0.1mpa。
然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体，电流40～100a，反应0.5～5h，反应过程中调节阴极和阳极的距离使其保持在2～5mm(例如，2mm左右)。
最后关闭电源，将上述得到的产物自然沉降1～6h，收集产物即得到pt-mc或au-mc催化剂。
本发明的催化剂对于液相α,β-不饱和醛选择性加氢反应，在相对温和条件下具有较高的活性、选择性和稳定性。将本发明制备的催化剂用于液相α,β-不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇，其中所有的催化反应均在高压反应釜中进行。将反应底物、溶剂和催化剂装入50ml含有内置控温装置的高压反应器，并在给定温度(60～160℃)、压力(0.5～3mpa)和均匀搅拌(800rpm)下反应5～20h，气相产物用气袋收集直接用气相色谱分析，液相产物加入内标物1,4-二氧六环后也用气相色谱进行定量分析。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明下述实施例中所述m粉的粒径可为1～100微米。
实施例1：
将一定量的mo粉(1g)分散于50ml水中，然后加入浓度为0.2mmoll-1的氯铂酸水溶液(25ml)，搅拌并加入浓度为0.5mmoll-1的硼氢化钠水溶液(200ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥10h，可得到mo和pt的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5pa后再充入氢气至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为50a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到pt-moc催化剂；
称取30mgpt-moc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml巴豆醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应6h，结果见表1。
实施例2：
将一定量的nb粉(0.5g)分散于100ml水中，然后加入浓度为0.05mmoll-1的氯铂酸水溶液(105ml)，搅拌并加入浓度为0.2mmoll-1的硼氢化钠水溶液(500ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥8h，可得到nb和pt的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度20cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度20cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(2mm)，并在电流为60a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降4h并收集即得到pt-nbc催化剂；
称取20mgpt-nbc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml巴豆醛的高压反应釜中，空气排尽后通入1.5mpah2，在140℃下反应5h，结果见表1。
实施例3：
将一定量的w粉(0.5g)分散于300ml水中，然后加入浓度为0.6mmoll-1的氯化钯水溶液(40ml)，搅拌并加入浓度为0.3mmoll-1的硼氢化钠水溶液(400ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥5h，可得到w和pd的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为10pa后再充入氢气至压力为0.04mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(4mm)，并在电流为80a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降6h并收集即得到pd-wc催化剂；
称取20mgpd-wc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml巴豆醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应10h，结果见表1。
实施例4：
将一定量的ti粉(0.2g)分散于400ml水中，然后加入浓度为0.3mmoll-1的氯铂酸水溶液(35ml)，搅拌并加入浓度为1.5mmoll-1的硼氢化钠水溶液(70ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥12h，可得到ti和pt的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(5mm)，并在电流为70a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到pt-tic催化剂；
称取20mgpt-tic催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml巴豆醛的高压反应釜中，空气排尽后通入3mpah2，在60℃下反应20h，结果见表1。
实施例5：
将一定量的zr粉(1g)分散于200ml水中，然后加入浓度为0.2mmoll-1的氯铂酸水溶液(130ml)，搅拌并加入浓度为2mmoll-1的硼氢化钠水溶液(130ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥20h，可得到zr和pt的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.06mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为40a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降1h并收集即得到pt-zrc催化剂；
称取20mgpt-tic催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml肉桂醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在150℃下反应10h，结果见表1。
实施例6：
将一定量的ta粉(0.6g)分散于200ml水中，然后加入浓度为0.8mmoll-1的氯铂酸水溶液(40ml)，搅拌并加入浓度为2mmoll-1的硼氢化钠水溶液(160ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥8h，可得到ta和pt的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为80a下反应3h后关闭电源，将反应产物自然沉降5h并收集即得到pt-tac催化剂；
称取20mgpt-tac催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml肉桂醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在140℃下反应10h，结果见表1。
实施例7：
将一定量的mo粉(0.2g)分散于100ml水中，然后加入浓度为0.8mmoll-1的氯化钌水溶液(25ml)，搅拌并加入浓度为0.2mmoll-1的硼氢化钠水溶液(500ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥10h，可得到mo和ru的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为2pa后再充入氢气至压力为0.06mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(2mm)，并在电流为60a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到ru-moc催化剂；
称取20mgru-moc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml巴豆醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应10h，结果见表1。
实施例8：
将一定量的nb粉(0.5g)分散于100ml水中，然后加入浓度为0.05mmoll-1的氯金酸水溶液(100ml)，搅拌并加入浓度为0.2mmoll-1的硼氢化钠水溶液(500ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥8h，可得到nb和au的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度20cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度20cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.08mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(4mm)，并在电流为70a下反应2h后关闭电源，将反应产物自然沉降3h并收集即得到au-nbc催化剂；
称取20mgau-nbc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml糠醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在120℃下反应10h，结果见表1。
实施例9：
将一定量的w粉(1g)分散于200ml水中，然后加入浓度为0.4mmoll-1的氯金酸水溶液(65ml)，搅拌并加入浓度为0.3mmoll-1的硼氢化钠水溶液(450ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥5h，可得到w和au的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为5pa后再充入氢气至压力为0.06mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(5mm)，并在电流为80a下反应5h后关闭电源，将反应产物自然沉降4h并收集即得到au-wc催化剂；
称取20mgau-wc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml丙烯醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在120℃下反应12h，结果见表1。
实施例10：
将一定量的ta粉(1g)分散于300ml水中，然后加入浓度为0.6mmoll-1的氯金酸水溶液(85ml)，搅拌并加入浓度为0.8mmoll-1的硼氢化钠水溶液(320ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥12h，可得到ta和au的混合金属粉末。将该混合金属粉末填充于外径10mm、内径5mm、长度16cm的石墨管内部组成阳极，再将直径6mm、长度14cm的阴极石墨棒固定在水冷的铜制底座上并与上述阳极材料水平相对，将反应腔体抽真空至压力为4pa后再充入氢气至压力为0.05mpa，然后将阳极和阴极接近至产生电弧放电和等离子体(3mm)，并在电流为60a下反应4h后关闭电源，将反应产物自然沉降2h并收集即得到au-tac催化剂；
称取20mgau-tac催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml肉桂醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2.5mpah2，在110℃下反应10h，结果见表1。
实施例11：
将一定量的moc粉(1g)分散于50ml水中，然后加入浓度为0.5mmoll-1的氯铂酸水溶液(10ml)，搅拌并加入浓度为0.1mmoll-1的硼氢化钠水溶液(500ml)，再搅拌10min后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在真空室温下干燥10h，可得到，可得到pt-moc催化剂；
称取30mgpt-moc催化剂加入含有2ml乙醇和0.5ml巴豆醛的高压反应釜中，空气排尽后通入2mpah2，在100℃下反应6h，结果见表1。
表1为实施例1-11制备的催化剂对α,β-不饱和醛选择加氢合成α,β-不饱和醇的性能：