本发明涉及膜分离技术领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术在物质的分离与浓缩领域具有广泛应用，可在常温下操作，具有节能、环保的优势。纳滤膜技术是膜分离技术的一种，是介于超滤膜技术与反渗透技术之间的一种压力驱动膜技术。纳滤膜具有纳米级的膜孔径，并且膜上多数情况下带有电荷，所以纳滤膜在运行时可以截留住二价或多价离子和较大分子量的有机物，而允许单价离子通过。因此，基于纳滤膜的独特性能，其广泛应用于废水处理、食品工业、化工医药业和饮用水行业等。
目前商业化纳滤膜系列主要包括nf、ntr、utc、mpt、su等，商业化纳滤膜多为复合膜。复合膜一般包括基膜和功能分离层，其制备方法一般是先在基膜表面涂覆多元胺水相溶液，然后再涂覆多元酰氯的有机相溶液，通过水相溶液和有机相溶液的界面聚合反应而在基膜表面形成功能分离层，然后通过一定的后处理得到纳滤膜。
聚偏氟乙烯(pvdf)具有良好的化学稳定性和热稳定性，是理想的成膜材料，与其他膜材料相比具有明显优势，在水处理领域具有广泛应用。然而其疏水性强，当以其为基膜制备钠滤膜时，一方面水相溶液很难在其表面均匀分布致使形成的功能分离层具有缺陷；另一方面通过界面聚合反应制备的功能分离层与聚偏氟乙烯基膜间的结合力较差，使得功能分离层极易从基膜表面脱落而使复合膜丧失纳滤效果。因此，目前市面上很少有以聚偏氟乙烯超滤膜为基膜的商业化纳滤膜。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于解决现有技术的缺陷，本发明提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法操作简单，避免了在功能分离层上出现缺陷，提高了功能分离层与基膜间的结合力，使用该方法制备的纳滤膜具备良好的分离性能且可以长时间稳定运行。
本发明提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚偏氟乙烯超滤基膜的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热至50℃～90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜或将铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜，所制备的膜即为聚偏氟乙烯超滤基膜；
(2)聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备：将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于水相单体水溶液中30s～15min，取出，擦干其表面多余水分，再将其浸没于油相单体的有机溶液中15s～2min，取出，然后在30℃～120对其进行热处理1min～10min，即得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。
优选的，所述溶剂、添加剂、致孔剂为相转化法制备超滤膜常用的溶剂、添加剂和致孔剂，其中溶剂一般为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂一般为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。
进一步优选步骤(1)铸膜液中聚偏氟乙烯的质量百分比浓度为8％～20％、添加剂的质量百分比浓度为0.01％～5％、致孔剂的质量百分比浓度为0.01％～5％。
优选的，所述凝固浴为含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物的水溶液，其质量百分比浓度范围为0.01％～5％，使用该种凝固浴可在聚偏氟乙烯基膜上引入氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团。含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的化合物可以为间苯二胺、哌嗪、聚乙烯醇、聚谷氨酸、三聚氰胺、磺化聚醚砜、磺化聚砜、邻苯二胺、二甲基间苯二胺、1，4-环己二胺、n,n-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺(新增几种物质)等中的一种或多种。
优选的，所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、n，n-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、n，n-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺等中的一种或多种，所述水相单体溶液的质量百分比浓度范围为0.05％～5％。
优选的，所述水相单体溶液中还可加入添加剂或催化剂，所加入的添加剂或催化剂一般为十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或多种，加入添加剂或催化剂的质量百分比浓度范围为0～0.5％。
优选的，所述油相单体有机溶液的溶质为均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷中的一种或多种，所述油相单体溶液的浓度为0.05％～2％。
优选的，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以是平板膜或纤维膜，当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为平板膜时，使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜；当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为纤维膜时，铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜。
优选的，通过使用含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物配制得到的水溶液作为凝固浴，大大提高了纳滤膜的功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，避免了在功能分离层上出现缺陷，保证了所制备纳滤膜长期运行的稳定性。
优选的，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以具有其它支撑层或不具有其它支撑层，所述支撑层材料可以为无纺布、编织管或丝束，支撑层材料的结构可以为为聚酯、尼龙、聚丙烯、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种。
本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法操作简单，可避免制备的功能分离层出现缺陷，使用该方法制备的聚偏氟乙烯基纳滤膜的功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜结合牢固，不易脱落，具备良好的分离性能且可以长期稳定使用。
具体实施方式
下面将参照具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明提供一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚偏氟乙烯超滤基膜的制备：将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂、致孔剂混合，加热至50℃～90℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后使用刮刀在平面支撑体上刮膜并浸入凝固浴成膜或经喷丝板流出至凝固浴成膜，所制备的膜即为聚偏氟乙烯超滤基膜；
(2)聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备：将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于水相单体溶液中30s～15min，取出，擦干其表面多余水分，再将其浸没于油相单体溶液中15s～2min，取出，然后在30℃～120℃对其进行热处理1min～10min，即得到聚偏氟乙烯基纳滤膜。
作为上述实施例的优选方式，所述溶剂、添加剂、致孔剂为相转化法制备超滤膜常用的溶剂、添加剂和致孔剂，其中溶剂一般为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种，添加剂和致孔剂一般为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油中的一种或多种。
作为上述实施例的优选方式，所述凝固浴为含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物配制得到的水溶液，其浓度范围为0.01％～5％，使用该种凝固浴可在聚偏氟乙烯基膜上引入氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团。
作为上述实施例的优选方式，所述水相单体为哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、均苯三胺、n，n-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、n，n-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种，所述水相单体溶液中单体的浓度范围为0.05％～5％。
作为上述实施例的优选方式，所述水相单体溶液中可加入添加剂或催化剂，所加入的添加剂或催化剂一般为十二烷基磺酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺中的一种或多种，加入添加剂或催化剂的浓度范围为0～0.5％。
作为上述实施例的优选方式，所述油相单体溶液的溶质为均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰氯、联苯三酰氯、5-氧甲酰-异酞酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷中的一种或多种，所述油相单体溶液的浓度为0.05％～2％。
作为上述实施例的优选方式，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以是平板膜或纤维膜，当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为平板膜时，使用刮刀刮膜并浸入凝固浴成膜；当所述聚偏氟乙烯超滤基膜为纤维膜时，铸膜液经喷丝板流出至凝固浴成膜。
作为上述实施例的优选方式，通过使用含有氨基、羧基、磺酸基或羟基官能团的小分子或聚合物配制得到的水溶液作为凝固浴，大大提高了纳滤膜的功能分离层与聚偏氟乙烯超滤基膜间的结合力，避免了在功能分离层上出现缺陷，保证了所制备纳滤膜长期运行的稳定性。
作为上述实施例的优选方式，所述聚偏氟乙烯超滤基膜可以具有其它支撑层或不具有其它支撑层，所述支撑层材料可以为无纺布、编织管或丝束，支撑层材料的结构可以为聚酯、尼龙、聚丙烯、聚己二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间对苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰、对苯二胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或多种。
以下实施例膜性能测试在室温下进行。
实施例1
称取聚偏氟乙烯17g，氯化锂1g，聚乙烯吡咯烷酮3g，n，n-二甲基乙酰胺79g，混合后加热到80℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后采用刮刀在玻璃板上刮膜并浸入哌嗪含量为2％的凝固浴中成膜，制得聚偏氟乙烯超滤基膜；将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于浓度为0.5％的哌嗪水溶液(添加剂三乙胺含量为0.01％)中10min，取出，并擦干膜表面多余水分，再将膜浸没于浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1min，取出，置于50℃烘箱中2min，制得聚偏氟乙烯基纳滤膜。该纳滤膜对1g/lmgso4的截留率为78％，对1g/lnacl的截留率为23％，对一价离子和二价离子具备较好的分离效果，且连续运行48h后其截留分离性能没有下降，具备较好的稳定性。
实施例2
称取聚偏氟乙烯16g，氯化锂1.5g，聚乙烯吡咯烷酮2.5g，n，n-二甲基乙酰胺80g，混合后加热到85℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液，然后采用刮刀在玻璃板上刮膜并浸入间苯二胺含量为1.5％的凝固浴中成膜，制得聚偏氟乙烯超滤基膜；将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于浓度为1％的间苯二胺水溶液中10min(添加剂十二烷基磺酸钠和碳酸钠的含量分别为0.5％和0.05％)，取出，并擦干膜表面多余水分，再将膜浸没于浓度为0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1min，取出，置于60℃烘箱中3min，制得聚偏氟乙烯基纳滤膜。该纳滤膜对1g/lmgso4的截留率为90％，对1g/lnacl的截留率为35％，对一价离子和二价离子具备较好的分离效果，且连续运行48h后其截留分离性能没有下降，具备较好的稳定性。
实施例3
称取聚偏氟乙烯660g，氯化锂50g，聚乙烯吡咯烷酮130g，n，n-二甲基乙酰胺3160g，混合后加热到85℃并搅拌均匀，真空环境下静置脱泡，制得铸膜液。然后将铸膜液经喷丝板流出至三聚氰胺含量为1.5％的凝固浴中成膜，制得聚偏氟乙烯超滤基膜；将所制备的聚偏氟乙烯超滤基膜浸没于浓度为0.2％的哌嗪水溶液(添加剂三乙胺含量为0.02％)中10min，取出，并擦干膜表面多余水分，再将膜浸没于浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中1min，取出，置于60℃烘箱中5min，制得聚偏氟乙烯基纳滤膜。该纳滤膜对1g/lmgso4的截留率为85％，对1g/lnacl的截留率为30％，对一价离子和二价离子具备较好的分离效果，且连续运行96h后其截留分离性能没有下降，具备较好的稳定性。