一种纳米铈锆固溶体的制备方法与流程

本发明属于，特别涉及一种纳米铈锆固溶体的制备方法。

背景技术：

减少汽车尾气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。

为减少污染，必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止，使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中hc、co和nox三种有毒气体的含量。

三元催化剂主要是由起催化作用的贵金属活性组分、含ceo2催化助剂(储氧材料)和用于支撑活性组分的载体组成。而合适的汽车尾气净化储氧涂层材料对贵金属的分散和稳定起到关键作用，同时储氧涂层材料可以提高高温条件下催化剂的储氧能力，扩大其空燃比操作窗口，使催化剂在十分苛刻的操作条件下活性有明显改善。纳米铈锆固溶体材料为三元催化剂提供了可变的空燃比窗口，使之更适合不同路面和条件下的车辆工况，从而得以产业化发展。

技术实现要素：

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种纳米铈锆固溶体的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的混合溶液，即为溶液a；

(2)溶液b配制：配制含离子膜液碱的溶液，即为溶液b；

(3)将纯水、离子膜液碱和表面活性剂置于反应器中，70-80℃保温搅拌使溶解；同时加入溶液a和溶液b；再加入双氧水，继续保温搅拌15-45min；升温至90-100℃，保温反应3-5h；过滤，得湿饼；

(4)滤饼洗涤：将湿饼、柠檬酸铵加入纯水中打浆，用浓氨水调ph至9-10，于65-75℃下保温0.5-1.5h，热过滤，得湿饼；重复，共洗涤3-5次；

(5)将湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，取出粉末并用球磨机打碎，即得。

步骤(1)中，每500份溶液a中，含200-210份硝酸锆、70-80份硝酸铈、10-20份硝酸镧、20-30份硝酸钇；以重量份计。

步骤(1)中，聚乙二醇辛基苯基醚、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壬基酚聚氧乙烯醚、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚甲基丙烯酸盐为聚甲基丙烯酸铵。

步骤(2)中，每400份溶液b中，含230-240份离子膜液碱；以重量份计。

步骤(3)中，纯水、离子膜液碱、聚乙二醇辛基苯基醚溶液a、溶液b、双氧水的重量比为500：(50-70)：(40-60)：(400-600)：(300-500)：(10-15)。

步骤(3)中，溶液a和溶液b的加入速度相同，为4-6l/min。

步骤(4)中，湿饼、柠檬酸铵和纯水的重量比为(250-500)：5：(500-1000)。

有益效果：本发明提供的纳米铈锆固溶体的制备方法工艺简单、成本低廉、产量高，制得的产品老化比表面积高，具有高储氧能力和高抗热特点。

本发明选择离子膜液碱作为沉淀剂、聚乙二醇辛基苯基醚作为表面活性剂，使制得的产品老化比表面积高，具有高储氧能力和高抗热特点。

附图说明

图1为制得的铈锆固溶体的tem图片；

图2为制得的铈锆固溶体的xrd晶相测试图。

具体实施方式

下面对本发明作出进一步说明。

本发明使用的离子膜液碱为30％的离子膜液碱。

本发明中，使用的高分子化合物分子量为：

聚丙烯酸分子量为4000～5000；

聚乙烯亚胺分子量为1200～1800；

聚甲基丙烯酸铵分子为1600～6500；

聚甲基丙烯酸甲酯分子为8万～20万。

实施例1

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：

硝酸锆溶液290kg：202.0kg硝酸锆结晶，加88.0kg纯水溶解。

硝酸铈溶液140kg：71.8kg硝酸铈结晶，加68.2kg纯水溶解。

硝酸镧溶液30kg：15.4kg硝酸镧结晶，加14.6kg纯水溶解。

硝酸钇溶液40kg：27.1kg硝酸钇结晶，加12.9kg纯水溶解。

将上述290kg的硝酸锆溶液、140kg的硝酸铈溶液、30kg的硝酸镧溶液、40kg的硝酸钇溶液混合成500kg、固含量20％sc的酸性溶液a。

(2)溶液b配制：

取234kg的30％离子膜液碱，加166kg纯水，配制成400kg的碱性溶液b。

(3)带有搅拌的2立方米搪瓷反应罐，预先放置500kg纯水、60kg的30％离子膜液碱和50kg聚乙二醇辛基苯基醚、搅拌溶解并加热到75℃保温；

在搅拌并保温下，将上述酸性溶液a和碱性溶液b同时以每分钟5l加料速度加入搪瓷反应罐内，然后加入13.8kg的30％双氧水溶液，搅拌0.5小时；

将搪瓷反应罐温度升到95℃并保温4h，然后热过滤，获得454kg湿饼。

(4)滤饼洗涤：

一次洗涤：将454kg湿饼加900kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph9.5后于70℃下保温1小时，热过滤后获得412kg湿饼。

二次洗涤：将412kg湿饼加800kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph9.5后于70℃下保温1小时，热过滤后获得358kg湿饼。

三次洗涤：将358kg湿饼加600kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph10.0后于70℃下保温1小时，热过滤后获得294kg湿饼。

四次洗涤：将294kg湿饼加500kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph10.0后于70℃下保温1小时，热过滤后获得278kg湿饼。

(5)将278kg湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，然后取出淡黄色粉末、用球磨机打碎，最终获得100.5kg组成为28％ceo2-58％zro2-6％la2o3-8％y2o3的铈锆固溶体a。

经检测：铈锆固溶体a的储氧量为850μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为56.4m²/g。

图1为制得的铈锆固溶体的tem图片，表明该铈锆固溶体为纳米结构；图2为制得的铈锆固溶体的xrd晶相测试图，表明该铈锆固溶体为立方晶相结构。

实施例2

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的混合溶液，即为溶液a；每500份溶液a中，含205份硝酸锆、75份硝酸铈、15份硝酸镧、25份硝酸钇，以重量份计；

(2)溶液b配制：配制含离子膜液碱的溶液，即为溶液b；每400份溶液b中，含235份离子膜液碱，以重量份计；

(3)将纯水、离子膜液碱和聚甲基丙烯酸甲酯置于反应器中，75℃保温搅拌使溶解；同时加入溶液a和溶液b；再加入双氧水，继续保温搅拌30min；升温至95℃，保温反应4h；过滤，得湿饼；纯水、离子膜液碱、聚甲基丙烯酸甲酯、溶液a、溶液b、双氧水的重量比为500：60：50：500：400：12.5；溶液a和溶液b的加入速度相同，为5l/min；

(4)滤饼洗涤：将湿饼、柠檬酸铵加入纯水中打浆，用浓氨水调ph至9.5，于70℃下保温1h，热过滤，得湿饼；重复，共洗涤4次；湿饼、柠檬酸铵和纯水的重量比为375：5：750；

(5)将湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，取出粉末并用球磨机打碎，即得。

经检测：铈锆固溶体b的储氧量为890μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为57.3m²/g。

实施例3

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的混合溶液，即为溶液a；每500份溶液a中，含205份硝酸锆、75份硝酸铈、15份硝酸镧、25份硝酸钇，以重量份计；

(2)溶液b配制：配制含离子膜液碱的溶液，即为溶液b；每400份溶液b中，含235份离子膜液碱，以重量份计；

(3)将纯水、离子膜液碱和聚甲基丙烯酸铵置于反应器中，75℃保温搅拌使溶解；同时加入溶液a和溶液b；再加入双氧水，继续保温搅拌30min；升温至95℃，保温反应4h；过滤，得湿饼；纯水、离子膜液碱、聚甲基丙烯酸、溶液a、溶液b、双氧水的重量比为500：55：55：450：450：12.5；溶液a和溶液b的加入速度相同，为5l/min；

(4)滤饼洗涤：将湿饼、柠檬酸铵加入纯水中打浆，用浓氨水调ph至9.5，于70℃下保温1h，热过滤，得湿饼；重复，共洗涤4次；湿饼、柠檬酸铵和纯水的重量比为375：5：750；

(5)将湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，取出粉末并用球磨机打碎，即得。

经检测：铈锆固溶体c的储氧量为820μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为57.1m²/g。

实施例4

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的混合溶液，即为溶液a；每500份溶液a中，含205份硝酸锆、75份硝酸铈、15份硝酸镧、25份硝酸钇，以重量份计；

(2)溶液b配制：配制含离子膜液碱的溶液，即为溶液b；每400份溶液b中，含235份离子膜液碱，以重量份计；

(3)将纯水、离子膜液碱和聚丙烯酸置于反应器中，75℃保温搅拌使溶解；同时加入溶液a和溶液b；再加入双氧水，继续保温搅拌30min；升温至95℃，保温反应4h；过滤，得湿饼；纯水、离子膜液碱、聚丙烯酸、溶液a、溶液b、双氧水的重量比为500：65：45：550：350：12.5；溶液a和溶液b的加入速度相同，为5l/min；

(4)滤饼洗涤：将湿饼、柠檬酸铵加入纯水中打浆，用浓氨水调ph至9.5，于70℃下保温1h，热过滤，得湿饼；重复，共洗涤4次；湿饼、柠檬酸铵和纯水的重量比为375：5：750；

(5)将湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，取出粉末并用球磨机打碎，即得。

经检测：铈锆固溶体d的储氧量为830μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为56.4m²/g。

实施例5

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的混合溶液，即为溶液a；每500份溶液a中，含200份硝酸锆、80份硝酸铈、10份硝酸镧、30份硝酸钇，以重量份计；

(2)溶液b配制：配制含离子膜液碱的溶液，即为溶液b；每400份溶液b中，含230份离子膜液碱，以重量份计；

(3)将纯水、离子膜液碱和聚乙烯亚胺醚置于反应器中，70℃保温搅拌使溶解；同时加入溶液a和溶液b；再加入双氧水，继续保温搅拌45min；升温至100℃，保温反应3h；过滤，得湿饼；纯水、离子膜液碱、聚乙烯亚胺、溶液a、溶液b、双氧水的重量比为500：70：40：600：300：10；溶液a和溶液b的加入速度相同，为4l/min；

(4)滤饼洗涤：将湿饼、柠檬酸铵加入纯水中打浆，用浓氨水调ph至9，于75℃下保温0.5h，热过滤，得湿饼；重复，共洗涤5次；湿饼、柠檬酸铵和纯水的重量比为250：5：1000；

(5)将湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，取出粉末并用球磨机打碎，即得。

经检测：铈锆固溶体e的储氧量为850μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为55.8m²/g。

实施例6

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇的混合溶液，即为溶液a；每500份溶液a中，含210份硝酸锆、70份硝酸铈、20份硝酸镧、20份硝酸钇，以重量份计；

(2)溶液b配制：配制含离子膜液碱的溶液，即为溶液b；每400份溶液b中，含240份离子膜液碱，以重量份计；

(3)将纯水、离子膜液碱和壬基酚聚氧乙烯醚置于反应器中，80℃保温搅拌使溶解；同时加入溶液a和溶液b；再加入双氧水，继续保温搅拌15min；升温至90℃，保温反应5h；过滤，得湿饼；纯水、离子膜液碱、壬基酚聚氧乙烯醚、溶液a、溶液b、双氧水的重量比为500：50：60：400：500：15；溶液a和溶液b的加入速度相同，为6l/min；

(4)滤饼洗涤：将湿饼、柠檬酸铵加入纯水中打浆，用浓氨水调ph至10，于65℃下保温1.5h，热过滤，得湿饼；重复，共洗涤3次；湿饼、柠檬酸铵和纯水的重量比为500：5：500；

(5)将湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，取出粉末并用球磨机打碎，即得。

经检测：铈锆固溶体f的储氧量为835μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为57.1m²/g。

对比例1

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：

硝酸锆溶液290kg：202.0kg硝酸锆结晶，加88.0kg纯水溶解。

硝酸铈溶液140kg：71.8kg硝酸铈结晶，加68.2kg纯水溶解。

硝酸镧溶液30kg：15.4kg硝酸镧结晶，加14.6kg纯水溶解。

硝酸钇溶液40kg：27.1kg硝酸钇结晶，加12.9kg纯水溶解。

将上述290kg的硝酸锆溶液、140kg的硝酸铈溶液、30kg的硝酸镧溶液、40kg的硝酸钇溶液混合成500kg、固含量20％sc的酸性溶液a。

(2)溶液b的配置：

取350kg的浓氨水，加50kg纯水，配制成400kg的碱性溶液b。

(3)带有搅拌的2立方米搪瓷反应罐，预先放置500kg纯水、80kg的浓氨水和50kg聚乙二醇辛基苯基醚、搅拌溶解并加热到75℃保温。

在搅拌并保温下，将上述酸性溶液a和碱性溶液b同时以每分钟5l加料速度加入搪瓷反应罐内，然后加入13.8kg的30％双氧水溶液，搅拌0.5小时。

将搪瓷反应罐温度升到95℃并保温4h，然后热过滤，获得312kg湿饼。

(4)将312kg湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，然后取出淡黄色粉末、用球磨机打碎，最终获得99.4kg组成为28％ceo2-58％zro2-6％la2o3-8％y2o3的铈锆固溶体。

经检测：铈锆固溶体的储氧量为660μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为54.7m²/g。

对比例2

纳米铈锆固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液a配制：

硝酸锆溶液290kg：202.0kg硝酸锆结晶，加88.0kg纯水溶解。

硝酸铈溶液140kg：71.8kg硝酸铈结晶，加68.2kg纯水溶解。

硝酸镧溶液30kg：15.4kg硝酸镧结晶，加14.6kg纯水溶解。

硝酸钇溶液40kg：27.1kg硝酸钇结晶，加12.9kg纯水溶解。

将上述290kg的硝酸锆溶液、140kg的硝酸铈溶液、30kg的硝酸镧溶液、40kg的硝酸钇溶液混合成500kg、固含量20％sc的酸性溶液a。

(2)溶液b的配置：

另外取210kg的碳酸钠，加190kg纯水溶解，配制成400kg的碱性溶液b。

(3)带有搅拌的2立方米搪瓷反应罐，预先放置500kg纯水、40kg的碳酸钠和50kg聚乙二醇辛基苯基醚、搅拌溶解并加热到75℃保温。

在搅拌并保温下，将上述酸性溶液a和碱性溶液b同时以每分钟5l加料速度加入搪瓷反应罐内，然后加入13.8kg的30％双氧水溶液，搅拌0.5小时。

将搪瓷反应罐温度升到95℃并保温4h，然后热过滤，获得285kg湿饼。

(4)滤饼洗涤：

一次洗涤：将285kg湿饼加600kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph9.5后于70℃下保温1小时，热过滤后获得273kg湿饼。

二次洗涤：将273kg湿饼加500kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph9.5后于70℃下保温1小时，热过滤后获得264kg湿饼。

三次洗涤：将264kg湿饼加400kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph10.0后于70℃下保温1小时，热过滤后获得261kg湿饼。

四次洗涤：将261kg湿饼加400kg纯水和5kg柠檬酸铵，转移到搪瓷反应罐内打浆，用浓氨水调酸度到ph10.0后于70℃下保温1小时，热过滤后获得258kg湿饼。

(5)将258kg湿饼置于台车电阻炉内，以1.5℃/分钟升温速率升到750℃后停止，然后取出淡黄色粉末、用球磨机打碎，最终获得99.4kg组成为28％ceo2-58％zro2-6％la2o3-8％y2o3的铈锆固溶体c。

经检测：铈锆固溶体c的储氧量为620μmolco/g，在1000℃马弗炉老化4h后比表面为48.8m²/g。