技术领域
本发明涉及一种新型合成气制甲醇催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术：
以合成气为原料,通过液相或者气相的催化反应过程生产甲醇,是目前工业上采用的一种主要方法。在这一过程中一般使用铜基催化剂,其中铜被认为是主要的活性组分。但是,单独铜的活性很差,引入其他组分能够较大程度上提高催化剂活性和稳定性。铜基催化剂最常用的制备方法是沉淀法和浸渍法,以及一些在此基础上改进的方法。沉淀法制备的催化剂往往粒径较大、分散性不高,反应物用量过大而浸渍法虽然能得到活性组分位于载体表面的催化剂,但是往往担载量低,活性组分的分散性难以控制。另一方面,前驱体的结构往往决定了最终得到的催化剂的结构和活性,但这些前驱体的形成却对制备条件非常敏感,已有的制备方法难以精确控制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，该催化剂能在低温条件下催化甲醇合成,具有较高的活性和稳定性。
一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将50g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml 3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中,得到重量百分比为12%的PVP溶液；
步骤2、将10g乙醇镁混合于12%的PVP溶液中,然后添加0.5ml乙酰丙酮以稳定醇盐，所得混合物持续搅拌，通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在50μL /h，外加电压20Kv，然后将电纺后的产物置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到改性氧化镁粉末；
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；
步骤4、将0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到改性金属催化剂MgO/ MOF-199。
所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：
步骤1、称取 250 mg 的 1, 3, 5-均苯甲酸加入到 40 m L的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为 3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml 三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和 DMF 洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。
有益效果：本发明提供了一种改性金属催化剂MgO/ MOF-199用于甲醇合成气反应，采用电纺联合溶胶凝胶工艺和随后略有改进的焙烧制备方法，以MOF-199纳米多孔载体表面的吸附层作为反应场所,限制了负载粒子的长大,并通过对负载过程的调控,控制前驱体的晶体结构,从而制备得到粒径小、分散性高的纳米金属复合催化剂,并且在较小的负载量下就能实现催化剂的高活性，而且制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,对合成气制甲醇基化反应具有较高的活性和稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将50g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml 3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中,得到重量百分比为12%的PVP溶液；
步骤2、将10g乙醇镁混合于12%的PVP溶液中,然后添加0.5ml乙酰丙酮以稳定醇盐，所得混合物持续搅拌，通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在50μL /h，外加电压20Kv，然后将电纺后的产物置于马弗炉中550℃焙烧3h，得到改性氧化镁粉末；
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；
步骤4、将0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=10.5，然后在60℃晶化6小时后溶液冷却至室温,用去离子水洗涤三次离心,60℃下干燥24h，得到改性金属催化剂MgO/ MOF-199。
所述的MOF-199纳米材料制备方法如下：
步骤1、称取 250 mg 的 1, 3, 5-均苯甲酸加入到 40 m L的N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的混和溶液中（体积比为 3∶1），同时将430mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液；
步骤2、将上述混合液搅拌均匀后加入0.25ml 三乙醇胺，将混合溶液搅拌3h后，将产物过滤，分别用去离子水和 DMF 洗涤5次，烘干，得到金属有机骨架材料MOF-199。
实施例2
步骤3、取25g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、取15g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤3、取5g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤3、取1g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入100g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入50g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入10g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入50g改性纳米蛭石粉和150g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
所述的改性纳米蛭石粉制备方法如下：
将10份甲基纤维素,15份十二烷基苯磺酸钠溶于去60份去离子水中,用玻璃棒充分搅拌均匀得到分散剂溶液,然后将80份蛭石倒入球磨罐中,并加入先前配好的溶液,用玻璃棒搅拌均匀,放入行星磨中进行球磨,行星磨转速为200r/min,球磨结束后将产品倒入玻璃皿中,并将其置于真空干燥箱中进行干燥,其温度为70℃,直至烘干为止,最后将烘干的产品用粉碎机对其进行粉碎得到改性纳米蛭石粉。
实施例10
步骤3、取35g上述改性氧化镁粉末加入含有氢氧化钠0.5mol和无水碳酸钠0.1mol的混合碱溶液里超声30min，上述混合溶液在室温剧烈搅拌下加入300g MOF-199纳米材料得到悬浮液；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，将25g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml 3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，将100g聚乙烯吡咯烷酮PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在450ml 3:1的试剂纯级DMF/CH2Cl2中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，将10g乙醇钠混合于12%的PVP溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤2中，将10g氧化铝混合于12%的PVP溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，将将0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=12，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤4中，将将0.2mol·L-1的盐酸溶液加入到上述悬浮液里调节溶液的PH=3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：MOF-199纳米材料制备步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为 1∶1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：MOF-199纳米材料制备步骤1中，N，N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为 1∶3，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：MOF-199纳米材料制备步骤1中，将220mg乙酸铜C4H6CuO4·H2O溶解在20ml水中，得到混合液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：MOF-199纳米材料制备步骤1中，将220mg硝酸铜Cu（NO3）2·5H2O溶解在20ml水中，其余步骤与实施例1完全相同。
CO2合成气制甲醇反应在流动相固定反应器中进行，催化剂100ml（φ5mm×5mm），置于床层恒温段，温度240℃，空速4000h-1，原料气CO2：CO：H2体积比15:15:70；压力5Mpa；尾气经冷凝后，液相进入收集罐进行定量和色谱分析，气相进行色谱在线分析。
反应结果如表所示。
实验结果表明催化剂对合成气制甲醇反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，液相甲醇质量分数越高，催化性能越好，反之越差；在改性氧化镁、MOF-199纳米材料质量比为7:30时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料改性氧化镁和MOF-199纳米材料的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了改性纳米蛭石粉，液相甲醇质量分数明显提高，说明改性纳米蛭石粉对催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例 2改变了聚乙烯吡咯烷酮PVP的用量，其他步骤完全相同，导致催化剂的结构发生变化，甲醇质量分数明显降低；对照例3至对照例4用乙醇钠和氧化铝代替乙醇镁，使得复合的金属氧化物发生变化，催化剂结构活性降低，效果明显变差；对照例5至对照例6调节悬浮液的PH值，效果依然不好，说明保持悬浮液的碱性很重要；对照例7至对照例8改变N，N-二甲基甲酰胺与乙醇混合液的体积比，对甲醇质量分数也不高，说明混合液的配比对MOF-199的合成影响很大；对照例9和对照例10用硝酸铜取代乙酸铜并改变其用量，导致多孔纳米材料的结构活性发生变化，效果明显变差；因此使用本发明制备的催化剂对合成气制甲醇反应具有优异的催化效果。