一种葡萄干面包式金-二氧化硅纳米催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于纳米材料制备和催化应用领域，具体涉及一种葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂及其制备和应用。

背景技术：

小尺寸金纳米颗粒被广泛应用于有机合成领域中，是新一代具有良好应用前景的催化剂。对负载型金属催化剂来说，颗粒尺寸越小，表面暴露原子数目增加，其催化活性也会增加。但小尺寸的纳米金颗粒在使用过程中易发生团聚，导致其催化稳定性及催化效率会随催化反应时间增长而降低。目前解决这一问题的思路是利用其它热稳定性良好的载体材料固定金纳米颗粒，增强其颗粒的单分散性及稳定性。比如常见的硅材料负载纳米金的制备方法有两种：一种是先将金纳米颗粒从其前驱物中还原出来，再通过巯基或氨基的配位作用负载到硅材料上；另一种是将金属的前驱物溶液浸渍在硅材料中，利用强还原剂溶剂（如NaBH4）将其原位还原在硅材料的孔道中或是中空结构内部。前一种方法由于载体与金之间相互作用力较弱，引入的纳米颗粒含量较低，导致催化活性不高；后一种方法采用原位还原生长Au颗粒，易获得单分散的纳米颗粒；但由于反应过程中使用强还原剂NaBH4，反应速度较快，反应条件不可控，易获得大尺寸的Au颗粒。因此，研发一种绿色环保，简单易行的负载型金纳米催化剂的合成方法极具研究价值。

本实验室所研发的二氧化硅-多酚金属纳米颗粒是多孔隙空心结构，具有较大的比表面积，均一的粒径，且在颗粒内部和表面含有大量的酚羟基，上述这些因素都有利于Au的原位还原生长。因此，本发明拟通过将Au的前驱物溶液与二氧化硅-多酚金属纳米颗粒混合，利用硅羟基及酚羟基的弱还原性原位还原可控生长纳米金。其中，二氧化硅-多酚金属纳米颗粒中所具有的高比例硅羟基及酚羟基不仅可起到弱还原剂作用，同时可起到“铆钉”作用，将获得的Au纳米颗粒牢牢固定在颗粒表面和内部孔隙，起到限制颗粒进一步长大及团聚的作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂及其制备和应用。在本发明的催化剂中，Au纳米颗粒是原位还原生长，且均匀分散于SiO2-TA-Fe纳米颗粒的表面和内部孔隙中。所述制备方法绿色环保，简单易行，能可控生长纳米金。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂，是由Au的前驱物溶液与二氧化硅-多酚金属纳米颗粒混合反应而制得的Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒，Au在复合颗粒中的含量为2.07~2.51wt%，Au的粒径为2~5 nm。复合颗粒粒径为80~100 nm，电位为-27±5 mV。TA是多酚单宁酸的缩写。所述的复合颗粒中，Au纳米颗粒是均匀分散于SiO2-TA-Fe纳米颗粒的表面和内部孔隙中。其原理为：利用二氧化硅球表面羟基及内掺杂的多酚羟基的还原性在SiO2-TA-Fe纳米颗粒表面和内部孔隙原位还原氯金酸，使金纳米颗粒局限在复合颗粒表面及内部，限制了金纳米粒子的团聚及生长，最终得到形貌为葡萄干面包式的金-二氧化硅复合纳米催化剂。

一种制备如上所述的葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂的方法：将SiO2-TA-Fe纳米颗粒与氯金酸溶液混合后，连续超声1-10 min，取出混合液，在60℃水浴中反应6~12 h，反应完成后，离心处理，所得沉淀用超纯水清洗两遍，即得到Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒。

反应中SiO2-TA-Fe纳米颗粒与氯金酸的质量比为0.19~0.38:1。

所述的SiO2-TA-Fe纳米颗粒的制备方法为：将430 μL TEOS和8.66 mg TA加入到体积比为60:1的乙醇-水溶液中，搅拌10 min使其混合均匀；逐滴加入0.5 mL的氨水，在25℃条件下反应0.5 h，获得内含多酚低聚体的初级SiO2；然后再加入0.27 mg FeCl3·6H2O，继续在25℃水浴下反应5.5 h，反应完成后，离心处理，用无水乙醇清洗沉淀两遍，再用超纯水清洗两遍，得SiO2-TA-Fe纳米颗粒。

一种如上所述的葡萄干面包式Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒的应用：作为硝基化合物的选择性加氢催化反应的催化剂。

与其他Au催化体系相比，本发明的显著优点在于：

（1）本发明所述的葡萄干面包式Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒的制备方法简单，合成过程绿色环保，整个合成过程无需任何有机溶剂、特殊的仪器或强还原性试剂，实现了真正意义上的简单易操作。

（2）本发明利用二氧化硅-多酚金属纳米颗粒富含的硅羟基及酚羟基的弱还原性原位还原生长纳米金，无需添加其他还原剂。其中，二氧化硅-多酚金属纳米颗粒中所具有的高比例硅羟基及酚羟基不仅可起到弱还原剂作用，还可起到“铆钉”作用，将获得的Au纳米颗粒牢牢固定在颗粒表面和内部孔隙，起到限制Au颗粒进一步长大及团聚的作用，同时也提高了纳米金颗粒的催化稳定性。

附图说明

图1中（A）为SiO2-TA-Fe纳米颗粒的TEM图；（B）Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒的TEM图；

图2 Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒的XRD谱图；

图3 Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒催化还原对硝基苯酚的紫外-可见光谱图；

图4 Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒催化还原对硝基苯酚的循环催化柱状图；

图5 Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒催化还原对硝基苯酚的动力学直线变化图。

具体实施方式

下面以具体实施示例对本发明的技术方案做进一步说明，但是不能以此限制本发明的范围。

实施例1

一种葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）SiO2-TA-Fe纳米颗粒

将430 μL TEOS和8.66 mg TA加入到体积比为60:1的乙醇-水混合溶液中，搅拌10 min使其混合均匀；逐滴加入0.5 mL浓氨水，在25℃条件下反应0.5 h，获得内含多酚低聚体的初级SiO2；然后再加入0.27 mg FeCl3·6H2O，继续在25℃水浴下反应5.5 h，反应完成后，离心处理沉淀清洗两遍，得到SiO2-TA-Fe纳米颗粒。

2）Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒

取250 μL（0.3 mg/mL）的SiO2-TA-Fe纳米颗粒溶液，10000 rpm 离心处理10 min后取出上清液，在超声情况下加入500 μL（1mM HAuCl4·3H2O），即SiO2-TA-Fe纳米颗粒与氯金酸的质量比为0.38:1，连续超声10 min，取出反应液置于60℃水浴中反应12 h。反应完成后，离心处理，沉淀用超纯水清洗两遍，得到Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒。将得到的Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒利用王水酸化，进行ICP-AES元素分析，结果显示金纳米颗粒在复合颗粒中的比重为2.07%。

实施例2

一种葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）依照实施例1（1）合成SiO2-TA-Fe纳米颗粒

2）Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒

取250 μL（0.3 mg/mL）的SiO2-TA-Fe纳米颗粒溶液，10000 rpm 离心处理10 min后取出上清液，在超声情况下加入500 μL（1mM HAuCl4·3H2O），即SiO2-TA-Fe纳米颗粒与氯金酸的质量比为0.38:1，连续超声1 min，取出反应液置于60℃水浴中反应12 h。反应完成后，离心处理，沉淀用超纯水清洗两遍，得到Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒。将得到的Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒利用王水酸化，进行ICP-AES元素分析，结果显示金纳米颗粒在复合颗粒中的比重为2.07%。

实施例3

一种葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）依照实施例1（1）合成SiO2-TA-Fe纳米颗粒

2）Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒

取250 μL（0.3 mg/mL）的SiO2-TA-Fe纳米颗粒溶液，10000 rpm 离心处理10 min后取出上清液，在超声情况下加入500 μL（2 mM HAuCl4·3H2O），即SiO2-TA-Fe纳米颗粒与氯金酸的质量比为0.19:1，连续超声10 min，取出反应液置于60℃水浴中反应12 h。反应完成后，离心处理，沉淀用超纯水清洗两遍，得到Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒。将得到的Au-SiO2-TA-Fe纳米复合颗粒利用王水酸化，进行ICP-AES元素分析，结果显示金纳米颗粒在复合颗粒中的比重为2.50%。

应用实施例1

室温下，在石英小瓶中加入0.1 mL（5 mM）对硝基苯酚水溶液以及1 mL（0.1 mol/L）刚配制的硼氢化钠溶液，加水补齐溶液体积为4 mL，搅拌10 min使其混合均匀后；将实施例1制得的Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒，取0.1 mL（1 mg/mL）加入到石英小瓶中，进行催化还原反应，每隔3 min记录下反应液的紫外-可见吸收数据。

性能检测：

1、将实施例1制得纳米颗粒水溶液滴在铜网上，晾干后进行TEM扫描，结果见图1所示。从图1 的A中可以看出SiO2-TA-Fe颗粒为中空月牙状的球形结构，平均粒径约为90 ±10 nm；从图1 的B可以看出Au-SiO2-TA-Fe形貌为葡萄干面包式的球形结构，复合颗粒大小为90 ±10 nm，说明金颗粒的原位生长并未改变SiO2-TA-Fe颗粒的结构。复合颗粒上的金纳米颗粒清晰可见，均匀单分散，粒径为2-5 nm，金纳米颗粒分布在复合颗粒的内部孔道以及颗粒表面，结构稳定，说明可以通过本方法合成结构为葡萄干面包式的金-二氧化硅纳米催化剂。

2、将实施例1制得Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒进行XRD表征，在XRD谱图中，20-30度之间较宽的衍射峰是无定形骨架二氧化硅的弥散峰。38度显示的峰，是面心立方结构金的111晶面的衍射峰，利用谢乐公式计算样品中Au晶粒大小为4-5 nm，这与我们的TEM表征结果基本一致。在XRD图谱上能找到（111）、（220）、（200）、（311）四个Au晶面衍射峰，这说明金颗粒很好的在二氧化硅上原位生长了，结晶度良好。

3、记录应用实施例1的反应液的紫外-可见吸收值，每3 min记录一次，在加入硼氢化钠后，溶液由浅黄色变为黄色，并且在400 nm处可以发现对硝基苯酚钠的吸收峰；加入Au-SiO2-TA-Fe纳米颗粒后，随着反应时间的增加，对硝基苯酚钠逐渐转换为对氨基苯酚，这时可以在305 nm处观察到对氨基苯酚的吸收峰。反应18 min后，可从图中很明显看出400nm的峰吸收值逐渐降低，而305 nm的峰吸收值逐渐增高，说明对硝基苯酚逐渐转变为对氨基苯酚，也说明合成的复合颗粒具有高效的催化活性。经过5次循环催化后金-二氧化硅纳米催化剂的催化效率仍保持在95%以上，说明纳米Au颗粒在复合颗粒中的结构及性能很稳定，有利于保持Au的催化活性。ln（C/C0）是用于说明对硝基苯酚被还原的动力学速度的，K值（动力学一次系数）为0.095 min^-1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。