本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体涉及一种金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
金(Au)纳米团簇是由几个到几百个金原子堆积形成的尺寸小于2nm的小颗粒，其尺寸和费米波长相当，呈现出类半导体的特殊性能。由于其离散的能级结构，金纳米团簇表现出与金纳米颗粒截然不同的性质，尤其是在可见和近红外光下有良好的吸光性能，使其在光催化、荧光标记、生化传感、光电材料等领域具有潜在的应用前景。已有众多研究将金纳米团簇作为光敏剂用于光催化反应。例如，T.Tatsuma等人将金纳米团簇敏化的TiO2作为太阳能电池的电极，在400-900nm波长的光下光电转换效率高达60％[Adv.Mater.22(2010)3185–3188]；P.V.Kamat等人将Au纳米团簇用作粉末TiO2光催化剂的光敏化剂[J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6075-6082]，并在中性水中实现了可见光光催化分解水产氢；中国专利[CN 105214656B]将金纳米团簇和金纳米粒子同时复合到TiO2，实现了高效的可见光产氢。金纳米团簇作为一种新型的类半导体材料，具有独特的优势，尤其是，金团簇可原子级精准的制备，为基础研究提供了良好的模型催化剂。但是由于金团簇的外表面都被配体所包裹，没有催化位点，所以纯的金纳米团簇作为催化剂是惰性的，并没有光催化活性。到目前为止仍未见将纯的金纳米团簇作为光催化剂的相关报道。
将金纳米团簇进行功能化，设法在金纳米团簇的外表面设计催化位点，可有效利用金纳米团簇的光生电子，使其实现光催化活性。而金属团簇作为荧光探针在重金属离子和生物检测方面具有广泛应用(中国专利公开号[103616363B；104597021A；105067577A])。其基本原理即将金属团簇进行表面修饰功能化后，重金属离子和生物分子可接收金属团簇的光生电荷，从而改变荧光强度。基于上述思路，本发明有望将金纳米团簇进行表面修饰，嫁接金属离子作为催化位点，实现了金纳米团簇的可见光催化活性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种使惰性的金纳米团簇拥有催化中心、实现光催化化活性的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂的制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
一方面，提供一种金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂的制备方法，包括以下步骤：用配体对金纳米团簇进行表面修饰，在经修饰后的表面上嫁接金属离子作为催化位点，得到金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂；金纳米团簇为表面具有羧基的金纳米团簇或表面具有氨基的金纳米团簇，配体为同时具有氨基和巯基的修饰配体，金属离子为过渡金属离子。
优选地，该金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶于水中，加入还原型谷胱甘肽搅拌至无色，然后在70℃下反应24h，加入乙腈作为沉淀剂，离心分离、洗涤、干燥，得到金纳米团簇，将所述金纳米团簇超声分散到水中，形成金纳米团簇分散液；
2)将所述金纳米团簇分散液与吗啉乙磺酸缓冲液混合，加热至40～80℃，再加入N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐作为催化剂，在40～80℃下搅拌后，加入配体形成反应混合体系，使所述反应混合体系进行反应，然后经离心分离、洗涤、干燥，得到配体修饰的金纳米团簇；
3)将所述配体修饰的金纳米团簇分散到水中，再加入氢氧化钠溶液，超声分散，然后在搅拌下加入金属离子进行嫁接，得到金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂；
所述配体为同时具有氨基和巯基的修饰配体，所述金属离子为过渡金属离子。
优选地，在步骤1)中，所述洗涤的步骤为用乙腈/水＝3/1(体积比)的溶液洗涤3次。
优选地，在步骤2)中，在所述反应混合体系中，所述吗啉乙磺酸缓冲液的浓度为10～30g/L，所述N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.01～1g/L，更有选为0.08～0.2g/L，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的浓度为0.01～5g/L，更有选为0.2～0.48g/L。
优选地，在步骤2)中，所述金纳米团簇中金元素与所述配体的摩尔比为1:0.5～4。
优选地，在步骤2)中，所述同时带氨基和巯基的配体选自谷胱甘肽、半胱氨酸和高半胱氨酸中的一种或多种。
优选地，在步骤2)中，所述反应温度为40～80℃，所述反应的时间为2～12h。
优选地，在步骤3)中，所述过渡金属离子选自Fe2+、Co2+、Ni2+和Cu2+中的一种。
优选地，在步骤3)中，所述配体修饰的金纳米团簇中的金元素与所述金属离子的摩尔比为0.001～0.1：1，更有选为0.001～0.01：1。
优选地，在步骤3)中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为20％～40％。
另一方面，提供由上述制备方法制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂。
又一方面，提供上述金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂在光催化还原CO2反应中的应用。
优选地，所述应用通过以下步骤实现：向金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂中加入三乙醇胺作为牺牲剂，搅拌下通CO2以排出空气，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂是利用肽键将带巯基的配体修饰到金纳米团簇的表面，利用巯基强的配位作用，与多种可变价的过渡金属离子配位，从而将金纳米团簇的光生电荷有效利用，使惰性的金纳米团簇拥有催化中心、实现光催化活性；并且其合成采用纯液相湿法合成法，方法工艺简单、反应条件温和、可控性强、能耗低、易于规模化推广应用；此外，本发明的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂可用于光催化还原CO2反应和光解水制氢，其中光催化还原CO2产CO的活性可达3.54μmol/g·h，可利用太阳能将CO2资源化，有利于能源和环境的可持续发展，在环境和能源转换方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂的透射电镜照片；
图2为实施例1制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂的红外光谱图；
图3为实施例1制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂光催化还原CO2的活性测试图；
图4为实施例2制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂光催化还原CO2的活性测试图；
图5为实施例3制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂光催化还原CO2的活性测试图；
图6为实施例4制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂光催化还原CO2的活性测试图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
用半胱氨酸修饰后嫁接Fe2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤：1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水，再加入50mg还原型谷胱甘肽，搅拌2h至溶液呈无色，然后在70℃下反应24h，得到黄色的金纳米团簇溶液；向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用乙腈/水＝3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次，干燥后得到纯净的固体金纳米团簇；再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中，形成金纳米团簇分散液；
2)将390mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液，加热到40℃，再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液，取30mg N-羟基琥珀酰亚胺和80mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的催化剂溶液，然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中，在40℃下搅拌15min后，加入20mg半胱氨酸继续反应12h，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用水将沉淀物洗涤三次，干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇；
3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中，加入20μL NaOH(30wt％)溶液，超声分散10min，然后在搅拌下加入40μL FeCl2(0.1M)进行嫁接，得到金纳米团簇嫁接金属离子的光催化剂。
用透射电镜(TEM)观察所制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂，结果如图1所示，由图1可以看出半胱氨酸修饰后嫁接Fe2+离子的金纳米团簇光催化剂为平均尺寸约为1.4nm的小颗粒，且尺寸均一，分散性良好。用红外光谱仪分析所制备的金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂，结果如图2所示，由图2可以看出在1664cm-1、1530cm-1和1398cm-1处的振动峰可归属为肽键的特征峰，说明半胱氨酸已经成功地修饰到了金纳米团簇上。
将制备得到的金属离子Fe2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应：向该金属离子Fe2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂，在搅拌下通CO230min以排出空气，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验，使用气相色谱仪来定量测定产物的量，结果如图3所示。由图3可以看出，所测的产物有CH4、CO和H2，生成速率分别为CH4 0.086μmol/g·h，CO 0.31μmol/g·h，H2 2.98μmol/g·h。
实施例2
用半胱氨酸修饰后嫁接Co2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤：1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水，再加入50mg还原型谷胱甘肽，搅拌2h至溶液呈无色，然后在70℃下反应24h，得到黄色的金纳米团簇溶液；向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用乙腈/水＝3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次，干燥后得到纯净的固体金纳米团簇；再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中，形成金纳米团簇分散液；
2)将250mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液，加热到65℃，再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液，取20mg N-羟基琥珀酰亚胺和120mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化剂溶液，然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中，在65℃下搅拌15min后，加入20mg半胱氨酸继续反应6h，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用水将沉淀物洗涤三次，干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇；
3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中，加入20μL NaOH(30wt％)溶液，超声分散10min，然后在搅拌下加入40μL Co(NO3)2(0.1M)进行嫁接，得到金属离子嫁接的金纳米团簇光催化剂。
将制备得到的金属离子Co2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应：向该金属离子Co2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂，在搅拌下通CO230min以排出空气，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验，使用气相色谱仪来定量测定产物的量，结果如图4所示。由图4可以看出，所测的产物有CH4、CO和H2，生成速率分别为CH4 0.075μmol/g·h，CO 3.45μmol/g·h，H2 1.54μmol/g·h。
实施例3
用半胱氨酸修饰后嫁接Ni2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤：1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水，再加入50mg还原型谷胱甘肽，搅拌2h至溶液呈无色，然后在70℃下反应24h，得到黄色的金纳米团簇溶液；向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用乙腈/水＝3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次，干燥后得到纯净的固体金纳米团簇；再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中，形成金纳米团簇分散液；
2)将390mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液，加热到80℃，再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液，取50mg N-羟基琥珀酰亚胺和50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化剂溶液，然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中，在80℃下搅拌15min后，加入100mg谷胱甘肽继续反应2h，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用水将沉淀物洗涤三次，干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇；
3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中，加入20μL NaOH(30wt％)溶液，超声分散10min，然后在搅拌下加入40μL Ni(NO3)2(0.1M)进行嫁接，得到金纳米团簇嫁接金属离子的光催化剂。
将制备得到的金属离子Ni2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应：向该金属离子Ni2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂，在搅拌下通CO230min以排出空气，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验，使用气相色谱仪来定量测定产物的量，结果如图5所示。由图5可以看出，所测的产物有CH4、CO和H2，生成速率分别为CH4 0.04μmol/g·h，CO 0.68μmol/g·h，H2 14.7μmol/g·h。
实施例4
用半胱氨酸修饰后嫁接Cu2+离子的金纳米团簇光催化剂的制备包括以下步骤：1)将48.5mg HAuCl4·4H2O溶于30mL水，再加入50mg还原型谷胱甘肽，搅拌2h至溶液呈无色，然后在70℃下反应24h，得到黄色的金纳米团簇溶液；向该黄色的金纳米团簇溶液中加入90mL乙腈作为沉淀剂，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用乙腈/水＝3/1(体积比)的溶液将沉淀物洗涤3次，干燥后得到纯净的固体金纳米团簇；再将固体金纳米团簇超声分散到10mL水中，形成金纳米团簇分散液；
2)将390mg吗啉乙磺酸溶于10mL水中并置于100mL圆底烧瓶中制成吗啉乙磺酸缓冲液，加热到65℃，再加入步骤1)形成的10mL金纳米团簇分散液，取30mg N-羟基琥珀酰亚胺和80mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于5mL水中形成N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐催化剂溶液，然后取0.4mL该催化剂溶液加入到上述圆底烧瓶中，在65℃下搅拌15min后，加入80mg高半胱氨酸继续反应6h，8000rpm离心5min后分离沉淀物，并用水将沉淀物洗涤三次，干燥后得到半胱氨酸修饰的金纳米团簇；
3)将步骤2)形成的半胱氨酸修饰的金纳米团簇分散到20mL水中，加入20μL NaOH(30wt％)溶液，超声分散10min，然后在搅拌下加入40μL Cu(NO3)2(0.1M)进行嫁接，得到金纳米团簇嫁接金属离子光催化剂。
将制备得到的金属离子Cu2+嫁接金纳米团簇光催化剂用于光催化还原CO2反应：向该金属离子Cu2+嫁接金纳米团簇光催化剂中加入4mL三乙醇胺作为牺牲剂，在搅拌下通CO230min以排出空气，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化还原CO2实验，使用气相色谱仪来定量测定产物的量，结果如图6所示。由图6可以看出，所测的产物只有H2，生成速率为2.2μmol/g·h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。