本发明涉及一种降解高氯有机废水的多组分负载型催化剂，属于水处理和环境催化领域。
背景技术：
近年来，随着我国工业迅速发展，废水污染也日益严重，水体污染呈有机化、有毒有害化，水中有机污染物的种类和数量不断增多，水中有机物直接影响生态环境和人类的生命健康，废水污染问题也成为亟待解决的重要问题。含盐废水包括循环水系统排污水、除盐水系统排水、回用系统反渗透排放的浓盐水等。浓盐水中tds(总溶解性固体)较高(tds>4000mg/l)，特别是高氯有机废水(cl-含量大于3500mg/l)，有机物的降解具有很大的难度。国家环保要求日益严格，污水排放必须达到国家污水排放一级a标准(cod<50mg/l)，而且废水中氯离子含量越高，降解难度越大。目前生化处理后的废水中的cod一般在70～120mg/l，水质不能达到国家污水排放一级a标准，需要进行深度处理。
臭氧催化氧化技术是一种高效的废水深度处理技术。臭氧催化氧化技术的基本原理是反应过程中o3分解产生·oh、ho2·(过氧化羟基自由基)等自由基，自由基再与有机物进行反应，把水中大分子有机物氧化成小分子物质，甚至彻底氧化成co2、h2o和其他无机物。臭氧催化氧化过程中的主要氧化剂是羟基自由基，其氧化能力仅次于氟，具有比臭氧更高的氧化还原电位，臭氧催化氧化的反应速度更高。
高氯废水中氯离子作为一种自由基抑制剂，对催化反应有抑制作用，是因为从热力学角度分析，羟基自由基能将cl-氧化成cl2，所以，当体系存在大量cl-时，会消耗掉大量的自由基，从而削弱了整体的氧化能力，使cod去除效果不佳。这就是臭氧催化氧化处理高氯有机废水的瓶颈。
中国专利cn106466603a公布了一种耐高盐臭氧催化剂及其制备方法。该方法将活性氧化铝颗粒和氧化铜、二氧化钛、聚乙二醇、聚乙烯醇在搅拌混合机中混合，干燥焙烧后得到耐高盐臭氧催化剂。对tds为3500mg/l，cod约350mg/l的ro浓水，臭氧投加量100mg/l，停留时间1小时的条件下，cod去除率31％。该方法制备的催化剂活性组分单一，对氯离子含量不高的废水具有一定效果，但对高氯废水的处理效果并不理想。
中国专利cn105618080a公布了一种处理反渗透浓水的臭氧催化氧化催化剂及其制备方法。该方法将采用浸渍法将活性组分、助剂和分散剂负载在所述改性载体上。用活性组分为铜、锰、铈氧化物的催化剂处理cod为200mg/l、氯离子含量2500mg/l的反渗透浓水，出水cod73mg/l，仍达不到国家污水排放一级a标准，对高氯废水的处理效果更加不理想。
中国专利cn105498777a公布以硅酸铝为载体的金属负载型催化剂的制备方法。将高岭土、氢氧化铝、活性组分、造孔剂充分混合，输送进糖衣机，加入粘合剂成型，经干燥焙烧制得催化剂。用该催化剂处理cod含量183mg/l的反渗透浓水，出水cod浓度101mg/l，不能达到国家污水排放一级a标准。
中国专利cn106732792a公布了一种处理煤化工高盐废水用催化剂及其制备方法。该催化剂采用混合法，将氢氧化铝粉末、金属盐、造孔剂、粘合剂和催化剂内核混合成球型，干燥焙烧后制得。用活性成分为氧化锰、四氯化锡的催化剂处理cod300mg/l、tds为18800mg/l的反渗透浓水，臭氧投加量200mg/l，出水cod150mg/l，不能达到国家污水排放一级a标准，且臭氧浓度较高，成本高。
目前市场上还没有能够高效降解高氯有机废水的臭氧催化氧化催化剂。针对高氯有机废水，发明了一种负载多组分金属氧化物催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有降解高氯有机废水的臭氧催化氧化处理过程中存在的技术问题，提供一种用于臭氧降解高氯有机废水的催化剂及其制备方法，本发明催化剂的稳定性好，尤其在高氯废水中，本发明的催化剂的稳定性好；催化剂活性组分间具有良好的协同作用，协同效应提高臭氧对高氯有机废水的深度处理，高氯有机废水的cod去除效率高，而且本发明的臭氧催化氧化的催化剂抗压强度高；本发明的催化剂的制备方法工艺简单、可以精确控制活性组分的负载量，且活性组分分散均匀，制备过程中物废渣、废水产生，制备无污染，绿色环保。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种用于降解有机废水的臭氧催化氧化催化剂，包括催化载体、催化活性成分，其中所述催化活性成分选择金属氧化物。
其中，所述有机废水为高氯有机废水。
特别是，所述高氯有机废水是指氯离子含量为1000～10000mg/l，cod小于500mg/l的废水，优选为氯离子含量为2000～9000mg/l，cod小于200mg/l的废水；进一步优选为水中氯离子含量为3500～8000mg/l的高氯有机废水，且有机废水的cod高于83mg/l且小于200mg/l的废水。
特别是，所述催化剂为高氯有机废水进行臭氧催化氧化处理的催化剂。
其中，所述载体选择氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石、分子筛、陶瓷、氧化锆，优选氧化铝、陶瓷和活性炭，进一步优选为氧化铝。
特别是，所述氧化铝可以是γ-al2o3、α-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、θ-al2o3，优选为晶型为γ-al2o3。
特别是，所述晶型为γ-al2o3的载体，其载体比表面积为150～600m2/g，优选200～300m2/g。载体孔容为0.2～0.5cm3/g，优选0.3～0.45cm3/g。载体堆密度为0.4～0.8g/cm3，优选0.6～0.7g/cm3。载体抗压强度为70～300n/颗，优选100～200n/颗。
本发明的载体γ-al2o3，如果其比表面积太小，反应物和活性组分接触面积小，催化活性低；如果比表面积太大，孔径就会相应变小，孔径小内扩散阻力增加，不利于反应。因此，本发明选用比表面积为200～300m2/g的γ-al2o3。
本发明载体γ-al2o3的比表面积为200～300m2/g，而且孔径较大，内扩散阻力减小，利于催化反应的顺利进行。
尤其是，所述载体形状可以是球状、条形、圆柱形、三叶形、颗粒状、蜂窝状等，优选为球形、条形和颗粒状，进一步优选为球形。
特别是，所述球型载体的直径为2～8mm，优选3～7mm。
其中，所述催化活性成分的金属氧化物选择金属铜、铁、锰、镍或钴的氧化物中的至少两种。
特别是，所述催化活性成分选择氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化镍或氧化钴中的至少两种。
尤其是，所述氧化铜为cuo；所述氧化铁为fe2o3；氧化锰为mno2；氧化镍为nio、氧化钴为co3o4。
其中，所述催化活性成分的负载量为1-15％，优选1.5-10％，进一步优选为2％-10％，更进一步优选为3-4％。
其中，所述催化活性成分的金属氧化物选择两种金属氧化物时，第一金属氧化物与第二金属氧化物的总负载量为1-15％。优选为2-10％，进一步优选为3-4％。
特别是，所述第一金属氧化物的负载量与第二金属氧化物的负载量之比为(1-4):1。
尤其是，所述第一金属氧化物选择cuo、fe2o3、mno2、nio或co3o4，优选为cuo、mno2，进一步优选为cuo；所述第二金属氧化物选择cuo、fe2o3、mno2、nio或co3o4，优选为fe2o3、nio，进一步优选为fe2o3；并且二者为不同的金属氧化物。
其中，所述催化活性成分的金属氧化物选择三种金属氧化物时，第一、第二和第三金属氧化物的总负载量为1-15％。优选为1.5-10％，进一步优选为2-10％，更进一步优选为3-4％。
特别是，所述第一金属氧化物的负载量、第二金属氧化物的负载量与第三金属氧化物的负载量之比为(2-6):(1-2)：1，优选为(2-4)：(1-2)：1，进一步优选为(2-4)：1：1。
尤其是，所述第一金属氧化物选择cuo、fe2o3、mno2、nio或co3o4，优选为cuo、mno2，进一步优选为cuo；所述第二金属氧化物选择cuo、fe2o3、mno2、nio或co3o4，优选为fe2o3、nio，进一步优选为fe2o3；所述第三金属氧化物选择cuo、fe2o3、mno2、nio或co3o4，优选为mno2、co3o4，进一步优选为mno2；并且三者为不同的金属氧化物。
特别是，催化活性成分的第一金属氧化物cuo、第二金属氧化物fe2o3、第三金属氧化物mno2、的负载量之比为(2-6):(1-2)：1，优选为(2-4):(1-2):1，进一步优选为(2-4)：1：1。
特别是，还包括催化助剂，所述催化助剂为镧系金属氧化物。
其中，所述镧系金属氧化物选择镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种或多种的氧化物，优选为镧、铈的氧化物，进一步优选为铈氧化物。
特别是，所述氧化镧为la2o3、氧化铈为ceo2、氧化镨为pro2、氧化钕为nd2o3、氧化钷为pm2o3、氧化钐为sm2o3、氧化铕为eu2o3、氧化钆为gd2o3、氧化铽为tb2o3、氧化镝为dy2o3、氧化钬为ho2o3、氧化铒为er2o3、氧化铥为tm2o3、氧化镱为yb2o3、氧化镥为lu2o3。
其中，所述催化助剂的负载量为0.1％-3％，优选0.2％-1％，进一步优选为0.4-1％。
特别是，所述催化助剂镧系金属氧化物的负载量为0.1-3％，优选为0.2-1％，进一步优选为0.4-1％。
本发明另一方面提供一种用于降解有机废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)测定催化载体的吸水率(y，％)；
2)精确称量一定质量的催化剂载体，并根据步骤1)测定的吸水率，计算所称取的催化剂载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积；
3)将催化活性成分前体加入到水中，溶解后，再加水至步骤2)中计算得到的催化剂载体等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积量，制得前体浸渍液；
4)将步骤2)称量的催化载体浸渍于步骤3)制备的活性成分前体浸渍液中，进行等体积浸渍处理；
5)将浸渍处理后的载体进行焙烧处理。
其中，步骤1)中按照如下步骤测定催化载体的吸水率，1a)精确称量干燥至恒重的催化载体；1b)接着向精确称量的催化载体中加入去离子水，并使催化载体浸泡于去离子水中至少1h；1c)过滤，精确称量吸收水分后的催化载体的重量；1d)按照公式(1)计算载体的吸水率(y，％)，
y(％)＝(m1-m)/m×100％(1)
其中，m1为吸水后催化载体的重量(g)，即步骤1c)称量的吸水后载体重量；m为吸水前干燥至恒重的催化载体的重量(g)，即步骤1a)称量的载体重量。
特别是，所述吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的质量(g)。
通常按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积(ml)。
特别是，所述催化载体选择氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石、分子筛、陶瓷、氧化锆，优选氧化铝、陶瓷和活性炭，进一步优选为氧化铝。
尤其是，所述氧化铝可以是γ-al2o3、α-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、θ-al2o3，优选为晶型为γ-al2o3。
例如，步骤2)中精确称取催化剂载体的质量(m，g)，则进行等体积浸渍处理时，所需的浸渍液的体积为(m×y/100，ml)。
其中，步骤3)中所述活性成分前体选择金属铜、铁、锰、镍或钴的盐类化合物。
特别是，所述盐类化合物为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐或乳酸盐，优选为硝酸盐或乙酸盐。
尤其是，加入到去离子水中的催化活性成分前体换算成金属氧化物后的质量与步骤2)称量的催化载体和催化活性成分前体换算成的金属氧化物的质量的总和的比例为(1-15):100，优选为1.5-10:100，进一步优选为(2-10)：100，更进一步优选为(3-4)：100。
例如：催化活性成分前体换算成金属氧化物后的质量为a，步骤2)称量的催化载体的质量为b，则a/(a+b)为(1-15)：100，优选为1.5-10％，进一步(2-10)：100，进一步优选为(3-4)：100。
特别是，步骤3)中所述等体积浸渍处理的前体浸渍液按照如下步骤进行配制：将两种活性成分前体加入到去离子水中，搅拌，溶解，然后再加去离子水至步骤2)称量的催化载体进行等体积浸渍处理所需的体积，其中两种活性成分前体换算成相应的氧化物的质量之比为(1-4):1，且加入到去离子水中的两种活性成分前体换算成的两种氧化物的质量之和与步骤2)称量的催化载体和换算成的两种氧化物的质量的总和的比例为(1-15)：100，优选为1.5-10％，进一步(2-10)：100，进一步优选为(3-4)：100。
例如：两种活性成分前体换算成的两种氧化物的质量分别为a1、a2；步骤2)称量的催化载体的质量为b，则(a1+a2)/(a1+a2+b)为(1-15)：100，优选为1.5-10％，进一步(2-10)：100，进一步优选为(3-4)：100。
尤其是，两种活性成分前体中第一种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物；所述第二种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物；且两种活性成分前体为不同种金属的盐类；例如第一种前体为金属铜的盐类、则第二种前体为除铜之外的其他金属铁、锰、镍或钴的盐类；如果第一种前体为铁的盐类，则第二种前体为除铁之外的其他金属铜、锰、镍或钴的盐类；其他依此类推。
特别是，所述2种活性成分前体中第一种前体为金属铜、铁、锰、镍的盐类化合物，优选为金属铜、锰的盐类化合物，进一步优选为金属铜的盐类化合物；第二种前体为金属铜、铁、锰、镍的盐类化合物，优选为金属铁、镍的盐类化合物，进一步优选为金属铁的盐类化合物。
特别是，所述盐类化合物选择硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐或乳酸盐，优选为硝酸盐或乙酸盐。
特别是，步骤3)中所述等体积浸渍处理的前体浸渍液按照如下步骤进行配制：将3种活性成分前体加入到去离子水中，搅拌，溶解，然后再加去离子水至步骤2)称量的催化载体进行等体积浸渍处理所需的体积，其中三种活性成分前体换算成相应的氧化物的质量之比为(2-6)：(1-2):1；且加入到去离子水中的三种活性成分前体换算成的三种氧化物的质量之和与步骤2)称量的催化载体和换算成的三种氧化物的质量的总和的比例为(1-15)：100，优选为1.5-10％，进一步(2-10)：100，进一步优选为(3-4)：100。
例如：3种活性成分前体换算成的3种氧化物的质量分别为a1、a2、a3；步骤2)称量的催化载体的质量为b，则(a1+a2+a3)/(a1+a2+a3+b)为(1-15)：100，优选为1.5-10％，进一步(2-10)：100，进一步优选为(3-4)：100。
尤其是，所述三种活性成分前体中第一种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物；所述第二种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物；所述第三种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物；且三种活性成分前体为不同种金属的盐类。例如第一种前体为金属铜的盐类、则第二种前体为铁的盐类、第三种前体为除铜、铁之外的锰、镍或钴的盐类；如果第一种前体为铁的盐类，则第二种前体为锰的盐类，第三种前体为除铁、锰之外的铜、镍或钴的盐类；其他以此类推。
特别是，所述三种活性成分前体中第一种前体优选为金属铜、锰的盐类化合物，优选为金属铜的盐类化合物；第二种前体优选为金属贴、镍的盐类化合物，优选为金属铁的盐类化合物；第三种前体优选为金属锰、钴的盐类化合物，优选为金属锰的盐类化合物。
尤其是，所述盐类化合物选择硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐或乳酸盐，优选为硝酸盐或乙酸盐。
特别是，所述三种活性成分前体中第一种前体为硝酸铜(cu(no3)2)；第二种前体硝酸铁(ⅲ)；第三种前体硝酸锰(ii)。
其中，步骤4)中所述浸渍处理选择等体积浸渍处理。
特别是，浸渍处理过程中待前体浸渍液吸附到催化载体上后，静止放置2-15h，优选静止放置3-5h。
其中，步骤5)中所述焙烧处理按照如下步骤进行：
5-1)将浸渍处理后的载体以4-5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下保持1-2h，优选为1h；
5-2)再以2.5-5℃/min的速率升温至400-500℃，并在400-500℃的条件下保持2-5h，优选为3h。
特别是，步骤5-1)中优选在150℃的条件下保持1h；步骤5-2)中优选以4.0-5℃/min的速率升温至400-500℃，并在400-500℃的条件下保持3h。
本发明催化剂制备过程中，焙烧温度影响催化剂活性组分的分散的和催化性质，焙烧温度在400-500℃时，催化活性成分前体分解为氧化物，其分散度高，催化活性提高。温度高于400-500℃时，容易引起催化剂晶粒烧结团聚，降低了催化剂的比表面积，减少了催化剂与反应物的接触面积，催化活性也会大幅度降低；焙烧处理过程中升温速率控制为2.5-5℃/min时利于形成均一、细小的催化剂粒子，提高活性组分的表面积，提高催化剂的催化活性，如果升温速率提高，超过5℃/min将导致催化剂晶粒增大，表面积相应减少，催化活性降低。
特别是，在焙烧处理之前，还包括步骤5a)将浸渍处理后的催化载体进行干燥处理，其中干燥处理温度为100-120℃，优选为110℃；干燥时间为至少4h。
本发明再一方面提供一种用于降解有机废水的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)测定催化载体的吸水率(y，％)；
2)精确称量一定质量的催化剂载体，并根据步骤1)测定的吸水率，计算所称取的催化剂载体进行等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积；
3)将催化活性成分前体与催化助剂前体加入到水中，溶解后，再加水至步骤2)中计算得到的催化剂载体等体积浸渍处理时所需的浸渍液的体积量，制得前体浸渍液；
4)将步骤2)称量的催化载体浸渍于步骤3)制备的活性成分前体浸渍液中，进行等体积浸渍处理；
5)将浸渍处理后的载体进行焙烧处理。
其中，步骤3)中所述活性成分前体选择金属铜、铁、锰、镍或钴的盐类化合物；所述催化助剂前体选择镧系金属的盐类化合物。
特别是，所述镧系金属选择镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种，优选为镧、铈，进一步优选为铈。
尤其是，所述盐类化合物为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐或乳酸盐，优选为硝酸盐或乙酸盐。
特别是，所述催化活性成分前体中选择金属镧、铈的盐类化合物，优选为金属铈的盐类化合物。
尤其是，加入到去离子水中的催化活性成分前体换算成金属氧化物后的质量与步骤2)称量的催化载体和催化活性成分前体换算成的金属氧化物的质量、催化助剂前体换算成的金属氧化物的质量的总和的比例为(1-15)：100，优选为(1.5-10)：100，优选为(2-10)：100，进一步优选为(1.7-9)：100，进一步优选为(3-4)：100；催化助剂前体换算成金属氧化物后的质量与步骤2)称量的催化载体和催化活性成分前体换算成的金属氧化物的质量、催化助剂前体换算成的金属氧化物的质量的总和的比例为(0.1-3)：100，优选为(0.2-1)：100，进一步优选为0.4-1％。
例如：催化活性成分前体换算成金属氧化物后的质量为a，催化助剂前体换算成金属氧化物后的质量为c，步骤2)称量的催化载体的质量为b，则a/(a+c+b)为(1-15)：100，优选为(1.5-10)：100，优选为(2-10)：100，进一步优选为(1.7-9)：100，进一步优选为(3-4)：100；则c/(a+c+b)为(0.1-3)：100，优选为(0.2-1)：100，进一步优选为0.4-1％。
特别是，步骤3)中所述等体积浸渍处理的前体浸渍液按照如下步骤进行配制：将两种活性成分前体、催化助剂前体加入到去离子水中，搅拌，溶解，然后再加去离子水至步骤2)称量的催化载体进行等体积浸渍处理所需的体积，其中两种活性成分前体换算成相应的氧化物的质量之比为(1-4):1，且加入到去离子水中的两种活性成分前体换算成的两种氧化物的质量之和与步骤2)称量的催化载体和换算成的两种氧化物的质量、催化载体前体换算成氧化物的质量的总和的比例为(1-15)：100，优选为(1.5-10)：100，优选为(2-10)：100，进一步优选为(1.7-9)：100，进一步优选为(3-4)：100；加入到去离子水中的催化助剂前体换算成的氧化物的质量之和与步骤2)称量的催化载体和换算成的两种氧化物的质量、催化载体前体换算成氧化物的质量的总和的比例为(0.1-3)：100，优选为(0.2-1)：100，进一步优选为0.4-1％。
例如：两种活性成分前体换算成的两种氧化物的质量分别为a1、a2；催化助剂前体换算成的氧化物的质量为c，步骤2)称量的催化载体的质量为b，则(a1+a2)/(a1+a2+b+c)为(1-15)：100，优选为(1.5-10)：100，优选为(2-10)：100，进一步优选为(1.7-9)：100，进一步优选为(3-4)：100；则c/(a1+a2+b+c)为(0.1-3)：100，优选为(0.2-1)：100，进一步优选为0.4-1％。
尤其是，两种活性成分前体中第一种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物，优选为金属铜、锰的盐类化合物；所述第二种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物，优选为金属铁、镍的盐类化合物；且两种活性成分前体为不同种金属的盐类；例如第一种前体为金属铜的盐类、则第二种前体为除铜之外的其他金属铁、锰、镍或钴的盐类；如果第一种前体为铁的盐类，则第二种前体为除铁之外的其他金属铜、锰、镍或钴的盐类；其他依此类推。
特别是，所述盐类化合物选择硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐或乳酸盐，优选为硝酸盐或乙酸盐。
特别是，步骤3)中所述等体积浸渍处理的前体浸渍液按照如下步骤进行配制：将3种活性成分前体、催化助剂前体加入到去离子水中，搅拌，溶解，然后再加去离子水至步骤2)称量的催化载体进行等体积浸渍处理所需的体积，其中三种活性成分前体换算成相应的氧化物的质量之比为(2-6)：(1-2):1，优选为(2-4)：(1-2)：1，进一步优选为(2-4)：1：1，且加入到去离子水中的三种活性成分前体换算成的三种氧化物的质量之和与步骤2)称量的催化载体和换算成的三种氧化物的质量、催化载体前体换算成氧化物的质量的总和的比例为(1-15)：100，优选为(1.5-10)：100，优选为(2-10)：100，进一步优选为(1.7-9)：100，进一步优选为(3-4)：100；加入到去离子水中的催化助剂前体换算成的氧化物的质量之和与步骤2)称量的催化载体和换算成的三种氧化物的质量、催化载体前体换算成氧化物的质量的总和的比例为(0.1-3)：100，优选为(0.2-1)：100，进一步优选为(0.4-1)：100。
例如：3种活性成分前体换算成的3种氧化物的质量分别为a1、a2、a3；步骤2)称量的催化载体的质量为b，催化助剂前体换算成的氧化物的质量为c；则(a1+a2+a3)/(a1+a2+a3+b+c)为(1-15)：100，优选为(1.5-10)：100，优选为(2-10)：100，进一步优选为(1.7-9)：100，进一步优选为(3-4)：100；则c/(a1+a2+a3+b+c)为(0.1-3)：100，优选为(0.2-1)：100，进一步优选为(0.4-1)：100。
尤其是，所述三种活性成分前体中第一种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物，优选为金属铜、锰的盐类化合物，进一步优选为金属铜盐类化合物；所述第二种前体选择金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物，优选为金属铁、镍的盐类化合物，进一步优选为金属铁盐类化合物；所述第三种前体选择金属金属铜(2+)、铁(3+)、锰(2+)、镍(2+)或钴(2+)的盐类化合物，优选为金属锰、钴的盐类化合物，进一步优选为金属锰盐类化合物；且三种活性成分前体为不同种金属的盐类。例如第一种前体为金属铜的盐类、则第二种前体为铁的盐类、第三种前体为除铜、铁之外的锰、镍或钴的盐类；如果第一种前体为铁的盐类，则第二种前体为锰的盐类，第三种前体为除铁、锰之外的铜、镍或钴的盐类；其他以此类推。
特别是，所述三种活性成分前体中第一种前体优选为金属铜的盐类化合物；第二种前体优选为金属铁的盐类化合物；第三种前体优选为金属锰的盐类化合物。
尤其是，所述盐类化合物选择硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐或乳酸盐，优选为硝酸盐或乙酸盐。
特别是，所述三种活性成分前体中第一种前体为硝酸铜(cu(no3)2)；第二种前体硝酸铁(ⅲ)；第三种前体硝酸锰(ii)。
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的降解有机废水的臭氧催化氧化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的用于降解高氯有机废水的臭氧催化氧化为多组分负载型催化剂由载体、活性组分和助剂组成，其催化活性高，对高氯有机废水的降解效果显著，对高氯有机废水的cod去除率高。
(双组分催化剂cod去除率在23％～33％，三组分催化剂去除率在27％～38％，四组分催化剂cod去除率在35％～45％。)
2、本发明的催化剂适用于高氯含量的有机废水，可以降解氯含量不大于8000mg/l的高氯有机废水，而且处理效果稳定。催化剂长周期运行后，能保持较高的cod去除率，连续处理高氯有机废水120h后，废水cod去除率保持不变，催化效果稳定。
3、本发明的催化剂中活性组分间具有良好的协同作用，协同增效作用提高对高氯有机废水的深度处理，对高氯废水的cod为70～120mg/l、氯离子含量不大于8000mg/l的高氯有机废水的cod去除率较高，达到45％以上。
4、本发明的用于臭氧催化氧化的催化剂抗压强度高，催化稳定性好，尤其在高氯废水中本发明催化剂稳定性好，催化剂使用寿命长，节约了废水处理成本；
5、本发明的催化剂的制备方法简单，容易操作，不仅可以精确控制活性组分的负载量，且活性组分分散均匀，制备过程中物废渣、废水产生，制备无污染，绿色环保。
目前没有查到降解高氯有机废水的臭氧氧化催化剂，本发明的催化剂中四组分(即三个催化活性成分和一个催化助剂成分)催化剂能把氯含量6000mg/l的废水cod从83降至40多，达到国家一级a标准。高氯有机废水对催化剂的影响主要是氯离子的影响，氯离子会消耗羟基自由基，降低催化反应的效果，导致高氯废水cod难降解，本发明能高效降解高氯废水中的有机物。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明实施例中使用的硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铈购自海展云化工有限公司；载体γ-al2o3颗粒购自淄博盈合化工有限公司，载体具有如下特征：
载体比表面积150～600m2/g载体孔容0.2～0.5cm3/g
堆密度0.4～0.8g/cm3抗压强度70～300n/颗
实施例1载体预处理
取γ-al2o3颗粒，将其浸泡于去离子水中，超声震荡仪中震荡至少20min(通常为
20-30min)，进行清洗，去除载体表面灰尘和杂质；接着取出载体，放入烘箱中进行干燥处理，其中在干燥处理过程中，控制干燥温度≥100℃(通常为110±10℃)，于温度≥100℃的条件下干燥至少4h，干燥至恒重，制得预处理载体，备用。
实施例2载体吸水率测定
称取预处理后的载体γ-al2o3颗粒50g(m，精确至0.01g)并置于烧杯中，接着向烧杯中加入去离子水，并浸没γ-al2o3颗粒，搅拌至少1h(通常为1h)载体γ-al2o3颗粒充分吸收去离子水；然后过滤，将水与载体分离，称量吸收水分后的载体的重量(76g，m1)；最后按照公式(1)计算载体的吸水率(y，％)。
y(％)＝(m1-m)/m×100％(1)
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果误差的绝对值不大于1％。
计算得到本发明具体实施方式中载体γ-al2o3颗粒的吸水率为52％，即每100g载体(γ-al2o3)完全吸收水分的量为52ml。
实施例3催化剂制备(双催化活性组分)
1、精确称取350g实施例1制备的催化预处理载体γ-al2o3，备用。
2、根据实施例2测定的载体吸水率y为52％，按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述载体的吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积为52ml，则350g催化预处理载体进行等体积浸渍称量的溶液的体积为350×52/100＝182ml。
3、配制浸渍液
将硝酸铜(29.53g)和硝酸铁(24.6g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成浸渍液，即硝酸铜-铁溶液(182ml)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜(cuo)的质量与硝酸铁换算成氧化铁(fe2o3)的质量之比为2:1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％。
本发明实施例中浸渍液使用的氧化物前体物以硝酸盐为例进行说明，除了硝酸盐之外，其他如乙酸盐、可溶性碳酸盐、甲酸盐、乳酸盐均适用于本发明。
4、等体积浸渍处理
将步骤1称取的催化剂预处理载体倒入步骤3制备的硝酸铜-铁浸渍液(182ml)中，载体浸泡于浸渍液中，进行等体积浸渍处理，并不断搅拌、震荡(使得浸渍液被载体均匀吸附)，搅拌、振荡10min(通常为5-10min)后，浸渍液完全均匀吸附到载体上；然后将吸附了浸渍液的载体静置15h(通常为2-25h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量，这种方法称为等体积浸渍法。载体吸收水份的体积来确定溶液配置的体积，使二者相等。
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为110℃(通常为100-120℃)的烘箱中，在110℃下干燥4h(通常≥4h，优选为4-5h)，在干燥过程中每20min翻动一次，以保证颗粒受热均匀，制得干燥浸渍载体；
6、焙烧处理
将干燥浸渍载体颗粒放置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，并在450℃下保持3h；然后从450℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)的催化剂。
本实施例制备的负载铜、铁的催化剂中氧化铜的负载量为2.67％，氧化铁的负载量为1.33％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为2：1，催化活性成分的负载量为4％。
实施例3a催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(78.74g)和硝酸铁(65g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁浸渍液(182ml)，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为2：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的10％；步骤4)中搅拌时间为10min，静置时间为25h；步骤5)中干燥处理温度为100℃，干燥时间为5h；步骤6)焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保持4h；然后从400℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)的催化剂之外，其余与实施例3相同。
制备的催化剂中氧化铜的负载量为6.67％，氧化铁的负载量为3.33％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为2：1，催化活性成分的负载量为10％。
实施例3b催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(14.46g)和硝酸铁(12g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为2：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的2％；步骤4)中搅拌时间为5min，静置时间为2h；步骤5)中干燥处理温度为120℃，干燥时间为4.5h；步骤6)焙烧处理过程中以4.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持2h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)的催化剂之外，其余与实施例3相同。
制备的催化剂中氧化铜的负载量为1.33％，氧化铁的负载量为0.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为2：1，催化活性成分的负载量为2％。
实施例3c催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(35.43g)和硝酸铁(14.76g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为4：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3d催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(22.15g)和硝酸铁(36.9g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为1：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3e催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铁(49.2g)和硝酸铜(14.76g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸铜换算成氧化铜的质量之比为2：1，换算后的氧化铁与氧化铜的质量占催化剂总量(即氧化铁、氧化铜的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3f催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(29.53g)和硝酸锰(20g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量之比为2：1，换算后的氧化铜与氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化锰、氧化铜的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3g催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(29.53g)和硝酸镍(18.92g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-镍浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸镍换算成氧化镍(nio)的质量之比为2：1，换算后的氧化铜与氧化镍的质量占催化剂总量(即氧化镍、氧化铜的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3h催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸锰(40g)和硝酸铁(24.6g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铁-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸锰换算成氧化锰的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为2：1，换算后的氧化铁与氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3i催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铁(36.9g)和硝酸镍(28.38g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铁-镍浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铁换算成氧化铜的质量与硝酸镍换算成氧化镍(nio)的质量之比为1：1，换算后的氧化铁与氧化镍的质量占催化剂总量(即氧化铁、氧化镍的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例3j催化剂制备(双催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸镍(37.84g)和硝酸铁(24.6g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铁-镍浸渍液，其中浸渍液中的硝酸镍换算成氧化镍(nio)的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为2：1，换算后的氧化镍与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铁、氧化镍的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％之外，其余与实施例3相同。
实施例4催化剂制备(三催化活性组分)
1、精确称取350g实施例1制备的催化预处理载体γ-al2o3，备用。
2、根据实施例2测定的载体吸水率y为52％，按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述载体的吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积为52ml，则350g催化预处理载体进行等体积浸渍称量的溶液的体积为350×52/100＝182ml。
3、配制浸渍液
将硝酸铜(29.53g)、硝酸铁(12.3g)硝酸锰(10g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成浸渍液，即硝酸铜-铁-锰溶液(182ml)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量、硝酸锰换算成氧化锰(mno2)的质量之比为4:1:1，换算后的氧化铜、氧化铁与氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％。
发明实施例中浸渍液使用的氧化物前体物以硝酸盐为例进行说明，除了硝酸盐之外，其他如乙酸盐、可溶性碳酸盐、甲酸盐、乳酸盐均适用于本发明。
4、等体积浸渍处理
将步骤1称取的催化剂预处理载体倒入步骤3制备的硝酸铜-铁-锰浸渍液(182ml)中，载体浸泡于浸渍液中，进行等体积浸渍处理，并不断搅拌、震荡(使得浸渍液被载体均匀吸附)，搅拌、振荡10min(通常为5-10min)后，浸渍液完全均匀吸附到载体上；然后将吸附了浸渍液的载体静置15h(通常为2-25h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃的烘箱中，在120℃下干燥5h，在干燥过程中每20min翻动一次，以保证颗粒受热均匀，制得干燥浸渍载体；
6、焙烧处理
将干燥浸渍载体颗粒放置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化锰(mno2)的催化剂。
本实施例制备的负载铜、铁、锰的催化剂中氧化铜的负载量为2.66％，氧化铁的负载量为0.67％；氧化锰的负载量为0.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为4：1：1，催化活性成分的负载量为4％。
实施例4a催化剂制备(三催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(14.46g)、硝酸铁(6g)、硝酸锰(4.9g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为4:1：1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量之和占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的2％。
步骤6)焙烧处理过程中以5.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保持3h；然后从400℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰的催化剂之外，其余与实施例4相同。
制备的负载铜、铁、锰的催化剂中氧化铜的负载量为1.34％，氧化铁的负载量为0.33％；氧化锰的负载量为0.33％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为4:1：1，催化活性成分的负载量为2％。
实施例4b催化剂制备(三催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(78.74g)、硝酸铁(32.8g)、硝酸锰(26.68g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为4:1：1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量之和占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的10％。
步骤6)焙烧处理过程中以4.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，并在450℃下保持4h；然后从450℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰的催化剂之外，其余与实施例4相同。
制备的负载铜、铁、锰的催化剂中氧化铜的负载量为6.66％，氧化铁的负载量为1.67％；氧化锰的负载量为1.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为4:1：1，催化活性成分的负载量为10％。
实施例4c催化剂制备(三催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(22.145g)、硝酸铁(18.45g)、硝酸锰(15g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为2:1：1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量之和占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％。
步骤6)焙烧处理过程中以4.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持5h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰的催化剂之外，其余与实施例4相同。
制备的负载铜、铁、锰的催化剂中氧化铜的负载量为2.0％，氧化铁的负载量为1.0％；氧化锰的负载量为1.0％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为2:1：1，催化活性成分的负载量为4％。
实施例4d催化剂制备(三催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(29.53g)、硝酸铁(16.4g)、硝酸锰(6.67g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为6:2：1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量之和占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％。
步骤6)焙烧处理过程中以4.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，并在450℃下保持5h；然后从450℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰的催化剂之外，其余与实施例4相同。
制备的负载铜、铁、锰的催化剂中氧化铜的负载量为2.67％，氧化铁的负载量为0.88％；氧化锰的负载量为0.44％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为6:2:1，催化活性成分的负载量为4％。
实施例4e催化剂制备(三催化活性组分)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(22.145g)、硝酸铁(24.6g)、硝酸锰(10g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-锰浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为3:2：1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量之和占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的4％。
步骤6)焙烧处理过程中以5.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，并在450℃下保持5h；然后从450℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰的催化剂之外，其余与实施例4相同。
制备的负载铜、铁、锰的催化剂中氧化铜的负载量为2.01％，氧化铁的负载量为1.33％；氧化锰的负载量为0.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为3:2:1，催化活性成分的负载量为4％。
实施例5催化剂制备(双催化活性组分+催化助剂)
1、精确称取350g实施例1制备的催化预处理载体γ-al2o3，备用。
2、根据实施例2测定的载体吸水率y为52％，按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述载体的吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积为52ml，则350g催化预处理载体进行等体积浸渍称量的溶液的体积为350×52/100＝182ml。
3、配制浸渍液
将硝酸铜(22.145g)、硝酸铁(18.45g)硝酸铈(9.2g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成浸渍液，即硝酸铜-铁-铈溶液(182ml)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为2:1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1％。
发明实施例中浸渍液使用的氧化物前体物以硝酸盐为例进行说明，除了硝酸盐之外，其他如乙酸盐、可溶性碳酸盐、甲酸盐、乳酸盐均适用于本发明。
4、等体积浸渍处理
将步骤1称取的催化剂预处理载体倒入步骤3制备的硝酸铜-铁浸渍液(182ml)中，载体浸泡于浸渍液中，进行等体积浸渍处理，并不断搅拌、震荡(使得浸渍液被载体均匀吸附)，搅拌、振荡10min(通常为5-10min)后，浸渍液完全均匀吸附到载体上；然后将吸附了浸渍液的载体静置15h(通常为2-25h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃的烘箱中，在120℃下干燥5h，在干燥过程中每20min翻动一次，以保证颗粒受热均匀，制得干燥浸渍载体；
6、焙烧处理
将干燥浸渍载体颗粒放置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化铈(ceo2)的催化剂。
本发明催化剂制备过程中，焙烧温度影响催化剂活性组分的分散的和催化性质，焙烧温度在400-500℃时，催化活性成分前体、催化助剂前体分解为氧化物，其分散度高，均一、提高催化活性。温度高于400-500℃时，容易引起催化剂的催化活性组分、助剂组分的晶粒烧结团聚，降低了催化剂的比表面积，减少了催化剂与反应物的接触面积，催化活性也会大幅度降低；焙烧处理过程中升温速率控制为2.5-5℃/min时利于形成均一、细小的催化剂粒子，提高活性组分、助剂组分的表面积，提高催化剂的催化活性，如果升温速率提高，超过5℃/min将导致催化剂晶粒增大，表面积相应减少，催化活性降低。
制备的负载铜、铁、铈的催化剂中氧化铜的负载量为2.0％，氧化铁的负载量为1.0％；氧化铈的负载量为1％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为2：1，催化活性成分的负载量为3％，催化助剂的负载量为1％。
实施例5a催化剂制备(双催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(29.53g)、硝酸铁(16.4g)、硝酸铈(4.09g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为3：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3.56％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.44％；步骤6)焙烧处理过程中以4.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持2h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，并在450℃下保持3h；然后从450℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例5相同。
制备的负载铜、铁、铈的催化剂中氧化铜的负载量为2.67％，氧化铁的负载量为0.89％；氧化铈的负载量为0.44％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为3：1，催化活性成分的负载量为3.56％，催化助剂的负载量为0.44％。
实施例5b催化剂制备(双催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(14.46g)、硝酸铁(8g)、硝酸铈(2g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为3：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1.78％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.22％；氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量占催化剂总量的2％，即氧化铜、氧化铁、氧化铈的总负载量为2％。步骤6)焙烧处理过程中以5.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例5相同。
制备的负载铜、铁、铈的催化剂中氧化铜的负载量为1.33％，氧化铁的负载量为0.45％；氧化铈的负载量为0.22％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为3：1，催化活性成分的负载量为1.78％，催化助剂的负载量为0.22％。
实施例5c催化剂制备(双催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(78.74g)、硝酸铁(43.73g)、硝酸铈(10.9g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为3：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的8.89％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1.11％；氧化铜、氧化铜、氧化铈的质量占催化剂总量的10％，即氧化铜、氧化铜、氧化铈的总负载量为10％。步骤6)焙烧处理过程中以5.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保持5h；然后从400℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例5相同。
制备的负载铜、铁、铈的催化剂中氧化铜的负载量为6.67％，氧化铁的负载量为2.22％；氧化铈的负载量为1.11％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为3：1，催化活性成分的负载量为8.89％，催化助剂的负载量为1.11％。
实施例5d催化剂制备(双催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(29.53g)、硝酸铁(12.3g)、硝酸铈(6.13g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为4：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3.33％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.67％；氧化铜、氧化铜、氧化铈的质量占催化剂总量的4％，即氧化铜、氧化铜、氧化铈的总负载量为4％。步骤6)焙烧处理过程中以5.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保持3h；然后从400℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例5相同。
制备的负载铜、铁、铈的催化剂中氧化铜的负载量为2.66％，氧化铁的负载量为0.67％；氧化铈的负载量为0.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为3：1，催化活性成分的负载量为3.33％，催化助剂的负载量为0.67％。
实施例5e催化剂制备(双催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(22.145g)、硝酸铁(24.6g)、硝酸铈(6.13g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量与硝酸铁换算成氧化铁的质量之比为1.5：1，换算后的氧化铜与氧化铁的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3.33％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.67％；氧化铜、氧化铜、氧化铈的质量占催化剂总量的4％，即氧化铜、氧化铜、氧化铈的总负载量为4％。步骤6)焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持4h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例5相同。
制备的负载铜、铁、铈的催化剂中氧化铜的负载量为2.00％，氧化铁的负载量为1.33％；氧化铈的负载量为0.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜与氧化铁的负载量之比为3：1，催化活性成分的负载量为3.33％，催化助剂的负载量为0.67％。
实施例6(三催化活性组分+催化助剂)
1、精确称取350g实施例1制备的催化预处理载体γ-al2o3，备用。
2、根据实施例2测定的载体吸水率y为52％，按照每1g水的体积为1ml进行换算，因此所述载体的吸水率为每100g催化剂载体吸收的水分的体积为52ml，则350g催化预处理载体进行等体积浸渍称量的溶液的体积为350×52/100＝182ml。
3、配制浸渍液
将将硝酸铜(19.68g)、硝酸铁(12.3g)、硝酸锰(10g)硝酸铈(6.13g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成浸渍液，即硝酸铜-铁-锰-铈溶液(182ml)，备用，其中浸渍液中硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量与硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为2：1:1，换算后的氧化铜、氧化铁与氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3.56％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.44％。
4、等体积浸渍处理
将步骤1称取的催化剂预处理载体倒入步骤3制备的硝酸铜-铁-锰-铈浸渍液(182ml)中，载体浸泡于浸渍液中，进行等体积浸渍处理，并不断搅拌、震荡(使得浸渍液被载体均匀吸附)，搅拌、振荡10min(通常为5-10min)后，浸渍液完全均匀吸附到载体上；然后将吸附了浸渍液的载体静置15h(通常为2-25h，使浸渍液组分在载体上均匀分布)，制得负载浸渍液载体；
5、干燥处理
将负载浸渍液载体平铺在托盘中，放入温度为120℃的烘箱中，在120℃下干燥5h，在干燥过程中每20min翻动一次，以保证颗粒受热均匀，制得干燥浸渍载体；
6、焙烧处理
将干燥浸渍载体颗粒放置于马弗炉内进行焙烧处理，焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至500℃，并在500℃下保持3h；然后从500℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜(cuo)、氧化铁(fe2o3)、氧化锰(mno2)、氧化铈(ceo2)的催化剂。
本实施例制备的负载铜、铁、锰、铈的催化剂中氧化铜的负载量为1.78％，氧化铁的负载量为0.89％；氧化锰的负载量为0.89％，氧化铈的负载量为0.44％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁与氧化锰的负载量之比为2:1:1，催化活性成分的负载量为3.56％，催化助剂的负载量为0.44％。
实施例6a(三催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(22.145g)、硝酸铁(12.3g)、硝酸锰(10g)、硝酸铈(6.13g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量、硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为3:1:1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3.33％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.67％；氧化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铈的质量占催化剂总量的4％，即氧化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铈的总负载量为4％。步骤6)焙烧处理过程中以5.0℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以5℃/min的升温速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保持4h；然后从400℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例6相同。
制备的负载铜、铁、锰、铈的催化剂中氧化铜的负载量为2.00％，氧化铁的负载量为0.67％；氧化锰的负载量为0.67；氧化铈的负载量为0.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁、氧化锰的负载量之比为3：1：1，催化活性成分的负载量为3.33％，催化助剂的负载量为0.67％。
实施例6b(三催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(10.85g)、硝酸铁(6g)、硝酸锰(4.9g)硝酸铈(3g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量、硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为3：1:1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1.67％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的0.33％；氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量占催化剂总量的2％，即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的总负载量为2％。步骤6)焙烧处理过程中以4.5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4℃/min的升温速率从150℃升温至400℃，并在400℃下保持4h；然后从400℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例6相同。
制备的负载铜、铁、锰、铈的催化剂中氧化铜的负载量为1.01％，氧化铁的负载量为0.33％；氧化锰的负载量为0.33；氧化铈的负载量为0.33％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁、氧化锰的负载量之比为3：1：1，催化活性成分的负载量为1.67％，催化助剂的负载量为0.33％。
实施例6c(三催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(59g)、硝酸铁(32.8g)、硝酸锰(26.68g)硝酸铈(16.35g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量、硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为3：1:1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的8.33％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1.67％；氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量占催化剂总量的10％，即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的总负载量为10％。步骤6)焙烧处理过程中以5℃/min的升温速率从室温升温至150℃，并在150℃的条件下下保持1h；接着再以4.5℃/min的升温速率从150℃升温至450℃，并在450℃下保持5h；然后从450℃自然降至室温，焙烧处理后得到负载氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的催化剂之外，其余与实施例6相同。
制备的负载铜、铁、锰、铈的催化剂中氧化铜的负载量为5.00％，氧化铁的负载量为1.67％；氧化锰的负载量为1.67；氧化铈的负载量为1.67％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁、氧化锰的负载量之比为3：1：1，催化活性成分的负载量为8.33％，催化助剂的负载量1.67％。
实施例6d(三催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(22.145g)、硝酸铁(9.22g)、硝酸锰(7.5g)硝酸铈(9.2g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量、硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为4：1:1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1％；氧化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铈的质量占催化剂总量的4％，即氧化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铈的总负载量为4％之外，其余与实施例6相同。
制备的负载铜、铁、锰、铈的催化剂中氧化铜的负载量为2％，氧化铁的负载量为0.5％；氧化锰的负载量为0.5％；氧化铈的负载量为1％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁、氧化锰的负载量之比为4：1：1，催化活性成分的负载量为3％，催化助剂的负载量为1％。
实施例6e催化剂制备(三催化活性组分+催化助剂)
除了步骤3)配制浸渍液的过程中将硝酸铜(16.6g)、硝酸铁(18.45g)、硝酸锰(7.5g)硝酸铈(9.2g)加入到少量去离子水中，搅拌，溶解后再加入去离子水，直至混合溶液的总体积为182ml，制成硝酸铜-铁-铈浸渍液，其中浸渍液中的硝酸铜换算成氧化铜的质量、硝酸铁换算成氧化铁的质量、硝酸锰换算成氧化锰的质量之比为3:2:1，换算后的氧化铜、氧化铁、氧化锰的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的3％；氧化铈的质量占催化剂总量(即氧化铜、氧化铁、氧化铈的质量与称取的载体质量(350g)的总和)的1％；氧化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铈的质量占催化剂总量的4％，即氧化铜、氧化铜、氧化锰、氧化铈的总负载量为4％之外，其余与实施例6相同。
制备的负载铜、铁、锰、铈的催化剂中氧化铜的负载量为1.5％，氧化铁的负载量为1％；氧化锰的负载量为0.5％；氧化铈的负载量为1％。本实施例中催化活性成分氧化铜、氧化铁、氧化锰的负载量之比为3:2:1，催化活性成分的负载量为3％，催化助剂的负载量为1％。
对比例
选取市售某商品臭氧催化氧化催化剂作为对比实施例，该催化剂是采用混合法制备，载体为氧化铝小球，活性组分为氧化铜，粒径3-5mm。
试验例1高氯有机废水的净化处理
向内径30mm×高度800mm的反应器中分别装入实施例2-6e制备的480ml负载多种氧化物催化剂、对照例的市售催化剂，然后向反应器内通入高氯有机废水和臭氧，液逆流接触；其中：
有机废水的水质如下：cod为83mg/l，氯离子浓度6000mg/l，电导率2.2×104μs/cm；
进水流量为8ml/min。臭氧进气浓度为70mg/l，臭氧进气流量为10ml/min。进水停留时间60min。
反应3小时后取水样，测定出水cod值。
按照公式(2)计算cod去除率(η)：计算结果如表1所示。
η＝(c1-c2)/c1×100％(2)
式中：η—cod去除率，％；c1—进水cod，mg/l；c2—出水cod，mg/l。
(1)水中cod含量的测定方法依照国家标准《gb/t31195-2014高氯高氨废水化学需氧量的测定氯离子校正法》；(2)水中氯离子含量的测定方法依照国家标准《gb11896-89水质氯化物的测定硝酸银滴定法》。
表1催化剂氧化高氯有机废水效果对比
从表1数据中可知，针对氯离子含量为6000mg/l的高氯有机废水，进水cod为83mg/l，本发明方法制备的催化剂去除效率高，废水处理3h后出水中cod降低显著。对比例出水cod为61mg/l，不能够达到国家污水排放一级a标准。
本发明催化剂的催化效率稳定，连续使用120h，即连续处理废水120h后，废水中cod去除效率仅有微小下降，降低率低于1.2％。
采用本发明多组分催化剂处理废水，尤其是实施例6c制备的催化剂，高氯废水的cod去除率最高达到45.8％以上，出水cod为45mg/l，能够达到国家污水排放一级a标准。
本发明方法制备的催化剂的强度高，达到126n/颗以上，催化剂在使用中不易破碎；而且催化剂稳定高，连续使用120h以上，催化活性降低微小，本发明催化剂使用寿命长，降低了废水处理成本。
试验例2催化剂强度测试
按照化工行业标准《hg/t3927-2007工业活性氧化铝》测定本发明实施例2-6e制备的催化剂的抗压强度，具体测定方法如下：
1.取待测氧化铝样品一粒，放在强度测定仪的承压顶上，按下启动钮，直至破裂为止，记下数字显示栏中的读数，重复上述测定20次。
2.抗压强度以f记，数值以n/粒表示，按公式计算(3)计算
式中：pi——每一粒氧化铝样品测出的抗压强度的数值，单位为n；20——样品颗粒数。测定结果如表1所示。
试验例3高氯有机废水的净化处理
向内径30mm×高度800mm的反应器中分别装入实施例6a制备的480ml负载多种氧化物催化剂、市售催化剂1、2、3，然后向反应器内分别各自通入3种高氯有机废水(水质如表2所示)和臭氧，液逆流接触；其中：
进水流量为8ml/min。臭氧进气浓度为70mg/l，臭氧进气流量为10ml/min。进水停留时间60min。
反应3小时后取水样，测定出水cod值，并计算cod去除率，测定结果如表2所示。
表2不同催化剂cod去除率
从表中可以看出，4种催化剂的cod去除率都随着氯离子含量的增加而降低，说明水中氯离子对催化氧化反应具有抑制作用，氯离子含量越高，有机物降解难度越大。处理不同氯含量的废水，本发明实施例6a的催化剂的催化性能都是最好的。吉林某石化厂废水氯离子含量670mg/l，虽然商品催化剂2的cod去除率和实施例6a催化剂相同，但对于天津某石化厂污水和抚顺某石化厂废水这两种氯离子含量较高的废水，商品催化剂2的cod去除率分别为61％和40％，下降非常明显，低于实施例6a催化剂去除率72％和54％。说明本发明催化剂对高氯废水具有良好的催化降解效果。