光半导体的制造方法、光半导体及氢制造器件与流程

本公开涉及光半导体的制造方法、光半导体以及氢制造器件。

背景技术：

通过对光半导体照射光，从而该光半导体产生电子-空穴对。光半导体可以应用于将该电子-空穴对再结合时产生的光取出的led和激光器、将上述电子-空穴对在空间上分离而将光电动势作为电能取出的太阳能电池、或者由水和太阳光直接制造氢的光催化剂等用途，是有希望的。作为吸收或放出的光为紫外～可见光区域的光半导体的群体，有氧化物、氧氮化物和氮化物。特别是，作为用于光催化剂用途的光半导体，代表性地一直使用氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)。对于具备这样的光半导体的现有半导体电极，存在由太阳光的照射引起的水的分解反应中的氢生成效率低这样的问题。这是因为tio2等半导体材料能够吸收的光的波长短，仅可以吸收大致400nm以下的波长的光，因此在tio2的情况下，能够利用的光在全部太阳光中所占的比例为约4.7％，非常少。进一步，如果考虑到理论上的由热损失引起的损耗，则该太阳光的利用效率为被吸收的光之中的约1.7％。

因此，出于提高由太阳光的照射引起的水的分解反应中的氢生成效率的目的，要求能够提高能够利用的光在全部太阳光中所占的比例，即，能够吸收更长波长的可见光区域的光的光半导体材料。

针对这样的要求，提出了以吸收更长波长的可见光，并使太阳光的利用效率提高作为目的的光半导体材料。例如专利文献1中，作为能够吸收可见光的半导体材料，公开了由组成式ta3n5所示的钽氮化物形成的光催化剂，报导了该钽氮化物能够吸收波长600nm以下的光。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4064065号

[非专利文献]

非专利文献1：moussabharbet.al.,“tuningthepropertiesofvisible-light-responsivetantalum(oxy)nitridephotocatalystsbynonstoichiometriccompositions:afirst-principlesviewpoint”,physicalchemistrychemicalphysics,2014,volume16,issue38,20548–20560

非专利文献2：rogermarchandet.al.,“nitridesandoxynitrides:preparation,crystalchemistryandproperties”,journaloftheeuropeanceramicsociety,volume8,issue4(1991),pages197–213

非专利文献3：francisjdisalvoet.al.“ternarynitrides:arapidlygrowingclassofnewmaterials”currentopinioninsolidstate&materialsscience1996,1,241-249

非专利文献4：大気圧プラズマ基礎と応用(2009)164-168

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如上所述，出于提高水的分解反应中的氢生成效率的目的，为了提高能够利用的光在全部太阳光中所占的比例，一种解决方法是利用氮化物光半导体。具体而言，氮化物光半导体的价带由n2p轨道的能级构成，n2p轨道的能级比o2p轨道更接近于水的氧化能级，即n2p轨道的能级存在于与由氧化物光半导体的o2p轨道构成的价带相比能级高的位置。因此，氮化物光半导体能够缩窄带隙的宽度，即，可以扩大与光反应的波长区域，能够提高光电流值。

氮化物光半导体例如以金属氧化物作为起始原料来制造。作为以金属氧化物作为起始原料的氮化物的现有制造方法，一般为使用了氨气的还原氮化合成反应(非专利文献1)。

然而，通过使用了氨气的还原氮化合成反应由金属氧化物制造氮化物的光半导体的现有方法在复杂性、生产能力和安全性方面存在问题。

因此，本公开的目的是提供与现有制造方法相比，可以安全并且简便、以更高生产能力制造包含过渡金属和氮元素的光半导体的、光半导体的制造方法。

用于解决课题的方法

本公开提供一种制造光半导体的方法，其具备下述工序：

用等离子体对含有至少1种过渡金属的金属基材进行处理，从而由上述金属基材的至少一部分获得含有上述过渡金属和氮元素的上述光半导体的工序，所述处理在比大气压低的压力下，并且在比上述压力气氛下的上述过渡金属的挥发温度低的温度条件下进行，

其中，

上述等离子体通过在第1电极和第2电极之间对气体施加30mhz以上300mhz以下的频带的高频电压来产生，并且

上述气体是下述(i)～(iv)之中的任一种。

(i)氮气、

(ii)由氮气和氧气构成的混合气体、

(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体、或

(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体

发明的效果

根据本公开的制造方法，可以安全、简便并且以高生产能力制造包含过渡金属和氮元素的光半导体。

附图说明

图1是例示了本公开的一实施方式的光半导体的制造方法中使用的、等离子体发生装置的构成例的概略图。

图2是表示通过本公开的一实施方式的光半导体的制造方法中的一工序例而获得的、等离子体处理前的金属基材的截面图。

图3是表示通过作为本公开的一实施方式的光半导体的制造方法中的一工序例的等离子体处理而获得的、光半导体的截面图。

图4是表示本公开的一实施方式的氢制造器件的一构成例的概略图。

图5a表示通过本公开的实施例1而获得的光半导体的x射线衍射结果。

图5b表示通过本公开的实施例1而获得的光半导体的紫外/可见光漫反射测定结果。

图6a表示通过本公开的实施例2和3而获得的光半导体的x射线衍射结果。

图6b表示通过本公开的实施例2和3而获得的光半导体的紫外/可见光漫反射测定结果。

附图标记说明

100等离子体装置

101上部电极

102等离子体

103下部电极(保持电极)

104加热器

105匹配单元

106高频电源

200金属基材

201金属基材(基板)

300光半导体

301光半导体层

400氢制造器件

41壳体

41a透光面

42隔离物

43a第1空间

43b第2空间

44水分解用电极

45对电极

46电解液

47电连接部

48氢气取出口

49氧气取出口。

具体实施方式

＜获得本公开涉及的一个方案的经过＞

作为能够使水的分解反应中的氢生成效率提高，进一步提高能够利用的光在全部太阳光中所占的比例的光半导体，考虑氮化物光半导体。具体而言，氮化物光半导体的价带由n2p轨道的能级构成，n2p轨道的能级与o2p轨道相比更接近水的氧化能级，即，n2p轨道的能级存在于与由氧化物光半导体的o2p轨道构成的价带相比能级高的位置。因此，氮化物光半导体能够缩窄带隙的宽度，即，能够扩大与光反应的波长区域，从而能够提高光电流值。

氮化物光半导体例如以金属氧化物作为起始原料来制造。作为以金属氧化物作为起始原料的氮化物的现有制造方法，一般为使用了氨气的还原氮化合成反应(非专利文献1)。该还原氮化合成反应中，在高温下对作为起始原料的金属氧化物供给氨，在金属氧化物中发生氮与氧的置换，从而进行反应。该反应一般被称为氨气还原氮化法、或氨解反应。例如，与5价的钽的氮化物(ta3n5)的合成有关的反应式如以下式(a)所述。

3ta2o5+10nh3→2ta3n5+15h2o↑···(a)

具体而言，关于上述式(a)所示的氨气还原氮化法的反应过程，在使用金属氧化物的情况下，在反应的过程中热分解而产生的nh2、nh等活性种中的氢、与金属氧化物中的氧反应形成水蒸气而脱离，在该还原反应的同时，发生在金属氧化物中导入氮原子的氮化反应。然而，上述式(a)不过是表示理想反应的情况，在实际反应过程中发生以下竞争反应，反应效率降低是不可避免的。

nh3→1/2n2+3/2h2···(b)

2ta3n5+15h2o→3ta2o5+10nh3···(c)

具体而言，可以如下说明。如式(b)所示，一般氨(nh3)在500℃以上热分解成氮(n2)和氢(h2)。氮分子形成了三键，其键能为941kj/mol，这与例如形成双键的氧分子的键能500kj/mol相比也非常大，即非常稳定，因此氮与金属氧化物间的直接反应需要高活化能，在平衡的条件下通常反应难以进行。此外，非专利文献2中，也公开了通过氮与氢的混合气体的还原氮化反应而不会有效率地进行反应这样的情况。进一步，非专利文献3中，公开了与氮化物的生成自由能相比氧化物的生成自由能比较稳定，在应用氨气还原氮化法的高温下，如式(c)那样与副生成的水蒸气之间再次进行氧化反应，引起反应效率降低。

为了避免这样的反应效率降低，通常的氨还原氮化法中，在将副生成的水蒸气迅速除去的同时，为了促进金属氧化物(起始原料)表面的反应而供给大量氨气。具体而言，一般而言腔室内的气体的滞留时间τ具有τ＝pv/q(p：压力，v：腔室容量，q：气体流量)的关系，因此通过流过大量氨气，从而包含水蒸气的全部气体的滞留时间缩短，未热分解的新鲜的氨被供给到薄膜表面从而期望反应效率的提高。然而，反应需要长时间，因此其间需要连续供给大量氨，除害装置的设置等是必须的，非常复杂且不经济。此外，氨为第3类特定化学物质，在大量生产时的安全性这方面也存在问题。进一步，如上述那样合成时的温度变为氨的热分解温度500℃以上的比较高温下的处理，产生升降温过程的时间限制。具体而言，例如需要至少合计12小时左右的处理时间。其结果，在生产能力方面也存在问题。

关于包含氮化物的光半导体的制造方法，发现上述课题的本申请人等进行了深入研究，结果，通过对金属实施使用了含氮的气体的等离子体的处理，可以在低温条件下安全并且简便、以更高生产能力制造氮化物的合成，实现了以下方案的制造方法。

＜本公开涉及的一个方案的概要＞

本公开的第1方案涉及的光半导体的制造方法，其具备以下工序：

用等离子体对含有至少1种过渡金属的金属基材进行处理，从而由上述金属基材的至少一部分获得含有上述过渡金属和氮元素的上述光半导体的工序，所述处理在比大气压低的压力下，并且在比上述压力气氛下的上述过渡金属的挥发温度低的温度条件下进行，

其中，

上述等离子体通过在第1电极和第2电极之间对气体施加30mhz以上300mhz以下的频带的高频电压来产生，并且

上述气体是以下(i)～(iv)之中的任一种。

(i)氮气、

(ii)由氮气和氧气构成的混合气体、

(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体、或

(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体

第1方案涉及的光半导体的制造方法中，在比大气压低的压力气氛下利用通过在vhf带域(即，30mhz以上300mhz以下)的频率产生的、含氮的气体的等离子体对含有过渡金属的金属基材进行处理。由此，由该金属基材的至少一部分例如由从金属基材的表面到规定深度的厚度部分的金属，制作包含过渡金属和氮元素的光半导体。因此，根据第1方案涉及的方法，在含有过渡金属的金属基材上，能够直接制作包含过渡金属和氮元素的光半导体。即，通过第1方案涉及的方法而制造光半导体，可以不形成氧化物等前体，而在金属基材上直接形成光半导体，因此生产能力提高。此外，根据第1方案涉及的方法，可以通过简单工序制造在金属基材上配置了光半导体的结构体。进一步，所得的该结构体可以实现金属基材与光半导体之间优异的密合性。

进一步，第1方案涉及的方法中的通过等离子体进行的处理中，氮从金属基材的表面向该基材的深度方向扩散。因此，能够以氮浓度沿着该基材的深度方向连续变化的方式形成包含氮的光半导体。由此，光半导体与金属基材的边界部分作为缓冲层而起作用，能够抑制在将前体成膜并经由氨气还原氮化法那样的热处理过程而形成光半导体的情况下由于基材与膜的热膨胀系数差而导致的开裂、膜剥离的发生。

此外，在通过等离子体进行的处理中，通过使用在vhf带域的频率产生的等离子体，能够使等离子体处理中的等离子体密度增大，即，能够增多化学上非常活性的自由基离子种(激发种)。具体而言，关于等离子体密度，在压力和体积为一定的情况下，与电源频率的平方成比例地增大。此外，单位时间碰撞的粒子数越多则化学反应速度越大，即，有助于反应的物质浓度越大则反应物彼此的碰撞概率越高，因此化学反应速度越大。因此，等离子体密度的增大能够使化学反应速度增加。这里所谓等离子体密度，是指等离子体中存在的具有正电荷的离子、具有负电荷的电子和中性粒子反复进行激发、电离和再结合而达到平衡状态的离子密度和电子密度。

此外，在使用了在vhf带域的频率产生的等离子体的情况下，等离子体中的原子和分子的碰撞频率高，因此荷电粒子的动能变小，进一步，等离子体电位与基材表面电位的差，即，鞘层电势变小，从而能够使自偏压电压减少。因此，能够抑制离子冲击的影响，并能够抑制光半导体表面的质量的降低，即，能够抑制缺陷的生成。这里，所谓自偏压电压，是指以下含义。对于使用高频而产生的等离子体，对电极通电高频电流，电场的方向以非常短的周期变化。此时，等离子体中存在的具有较重质量的离子不能追随电场变动，另一方面，等离子体中的电子追随外部电场而高速地到达电极，带负电。其结果，在电极附近产生直流的负的偏压电位，即自偏压电压。通过由电极的自偏压产生的电场，离子被加速，与具有负的偏压电位的电极碰撞，形成离子冲击，成为产生缺陷的因素之一。

气体为上述项目(i)～(iv)之中的任一种。由于该气体不含有氢，因此不产生氨。因此，由于不会发生式(b)的反应，所以避免了反应效率降低。进一步，由于该气体也不含有水，因此也不发生式(c)的反应。因此，避免了反应效率降低。

如上所述，根据第1方案涉及的光半导体的制造方法，与使用氨气还原氮化法的现有制造方法相比可以以短时间制造光半导体，其结果能够提高生产能力。此外，第1方案涉及的光半导体的制造方法不需要使用氨气，因此是安全的，也不需要进一步设置除害装置等，因此简便性也提高。此外，第1方案涉及的光半导体的制造方法通过生产能力和简便性的提高等，也可以实现光半导体的制造的低成本化。此外，通过第1方案涉及的制造方法而获得的光半导体在晶体结构中至少包含氮元素和至少1种过渡金属。由此，可以获得能够扩大与光反应的波长区域的光半导体。具体而言，由于氮化物光半导体的价带存在于比氧化物光半导体的价带高的位置，因此能够缩窄带隙的宽度，即扩大与光反应的波长区域，从而能够提高光电流值。

在第2方案中，例如，对于第1方案涉及的制造方法，上述光半导体可以为可见光响应型光催化剂。

根据第2方案涉及的制造方法，可以安全并且简便、以更高生产能力制造作为可见光响应型光催化剂起作用的光半导体。

在第3方案中，例如，对于第1或第2方案涉及的制造方法，上述气体是(ii)由氮气和氧气构成的混合气体、或(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体，上述氧气可以具有0.1％以下的分压。

根据第3方案涉及的制造方法，能够控制氮化反应速度，因此制造光半导体的生产能力提高。具体而言，在用仅包含氮的气体进行等离子体处理的情况下，有时使化合物的构成离子之中的金属离子还原而稳定化。另一方面，在于等离子体气体中存在氧的情况下，虽然能够抑制还原反应，但如果氧的量超过一定量，则由于氧的电负性比氮的电负性大，此外，氧化物的生成自由能比氮化物的生成自由能更稳定，因此氧化反应速度高于氮化反应速度，即逆反应变得优势，因此可以认为氮化反应不易进行。与此相对，在使用氧为总压力的0.1％以下的气体的情况下，氮化反应速度超过逆反应的速度，即氧化反应速度，总体上，能够缓慢地使氮化反应进行，即可以很好地控制氮化反应。

在第4方案中，例如，对于第1～第3方案中任一方案涉及的制造方法，上述过渡金属可以为选自第11族和第12族的过渡金属中的至少一种。

在第5方案中，例如，对于第1～第4方案中任一方案涉及的制造方法，上述光半导体可以为含铜的氮化物或含锌的氮化物。

铜(i)和锌(ii)的金属离子被认为在光半导体的价带的能级具有轨道。因此，在光半导体为含铜的氮化物或含锌的氮化物的情况下，光半导体中的价带的谱带分散变大，空穴有效质量变小，从而空穴的迁移率提高，耗尽层宽度扩大。其结果，光半导体中的电子与空穴的再结合概率下降，水的氧化反应的进行变得更容易。这样，通过第5方案涉及的方法而获得的光半导体，可以使水的氧化反应的进行容易。

在第6方案中，例如，对于第1～第5方案中任一方案涉及的制造方法，上述各第1电极和第2电极的表面可以由金属形成。

本公开的制造方法中，不使用氨，因此扩大等离子体发生装置的电极材料的选择范围。其结果，由金属形成的电极能够长期使用。

在第7方案中，例如，对于第6方案涉及的制造方法，上述第1电极和第2电极的表面可以由不锈钢形成。

第7方案涉及的制造方法中，在通过等离子体进行的处理所使用的等离子体发生装置中，保持基材的电极(以下，称为“保持电极”)由作为不易导入氧的材料的sus形成。由此，不易发生由保持电极引起的氧的导入，从而不易发生因导入的氧的放出导致的等离子体的组成分布不均。由此利用等离子体进行的处理的稳定性提高，其结果，光半导体的制造的稳定性提高。

本公开的第8方案涉及的光半导体具备：

基板，以及

光半导体层，

上述光半导体层形成在上述基板的表面侧的面，

上述光半导体层含有氮和至少1种过渡金属，

上述光半导体层的表面侧的面中的上述过渡金属相对于上述氮的比例比上述光半导体层的背面侧的面中的上述过渡金属相对于上述氮的比例小，并且

上述基板包含与上述光半导体层所包含的上述过渡金属相同的过渡金属。

另外，在第8方案涉及的光半导体中，所谓光半导体层的表面，是指光半导体层的2个主面之中，与更位于基材侧的主面(第1主面)相反侧的主面(第2主面)；所谓光半导体层的背面，是指光半导体层的2个主面之中更位于基材侧的主面(第1主面)。因此，在第8方案涉及的光半导体具有在光半导体层上不设置其它层的结构的情况下，光半导体层的露出的面相当于“光半导体层的表面”，在第8方案涉及的光半导体具有在光半导体层上设置有其它任何层的结构的情况下，光半导体层与其它层的界面相当于“光半导体层的表面”。此外，在第8方案涉及的光半导体的光半导体层中，将相对于光半导体层的厚度的中心面为基材侧的区域表示为“光半导体层的基材侧”，将与其相反侧的区域表示为“光半导体层的表面侧”。

第8方案涉及的光半导体中，光半导体层在表面侧和基材侧包含氧与氮的比例彼此不同的化合物。即，光半导体层可以看作在表面侧与基材侧由彼此不同的半导体材料形成，光半导体层本身能够作为易于分离电荷的层起作用。因此，通过光照射而在光半导体层产生的电子和空穴不易在光半导体层内再结合，易于移动到各自参与的反应发生的位置。因此，第8方案涉及的光半导体可以具有优异的电荷分离特性。

在第9方案中，例如，第8方案涉及的光半导体可以为可见光响应型光催化剂。

根据第9方案，能够提供作为可见光响应型光催化剂起作用的光半导体。

本公开的第10方案涉及的氢制造器件包含第9方案涉及的光半导体、电解液、以及容纳上述光半导体和上述电解液的壳体。

第10方案涉及的氢制造器件使用第9方案涉及的光半导体作为光催化剂，因此可以使水的分解反应中的氢生成效率提高。

＜实施方式＞

(实施方式1)

以下，关于本公开的一实施方式涉及的光半导体的制造方法，参照附图进行说明。此外，为了使附图易于理解，示意性显示各个构成要素，关于形状等，也并非准确表示而显示。此外，以下实施方式所示的数值、材料、构成要素、构成要素的位置等是一个例子，不限定本公开的光半导体的制造方法。此外，关于以下实施方式中的构成要素之中的、作为本公开的最上位概念的第1方案涉及的制造方法所没有记载的构成要素，作为构成更优选方案的任意构成要素进行说明。

本实施方式的光半导体的制造方法具备以下工序：

用等离子体对含有至少1种过渡金属的金属基材进行处理，从而由上述金属基材的至少一部分获得含有上述过渡金属和氮元素的上述光半导体的工序，所述处理在比大气压低的压力下，并且在比上述压力气氛下的上述过渡金属的挥发温度低的温度条件下进行，

其中，

上述等离子体通过在第1电极和第2电极之间对气体施加30mhz以上300mhz以下的频带的高频电压而产生，并且

上述气体是以下(i)～(iv)之中的任一种。

(i)氮气、

(ii)由氮气和氧气构成的混合气体、

(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体、或

(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体

首先，在本实施方式的制造方法中，参照图1对可以用于等离子体处理的等离子体发生装置的一例进行说明。

图1是例示了等离子体发生装置的构成例的概略图。等离子体发生装置100由接地的上部电极101、放置等离子体处理对象物的平台兼下部电极(保持电极)103、设置在下部电极103的下部的加热器104、设置在加热器的下部的匹配单元105、和高频电源106构成。图1中，102表示等离子体。此外，图1中，显示作为等离子体处理对象物的等离子体处理前的金属基材200被放置于装置100的状态。

等离子体的种类没有特别限定，优选使用通过辉光放电而产生的非热平衡等离子体。另外，也可以使用由电弧放电产生的热平衡等离子体等。

等离子体的产生可以利用例如感应耦合等离子体法、微波等离子体法、以及平行平板和同轴型等的电极法等各种方法、手段。

用于产生等离子体的电源中，可使用vhf带域的高频电源。通过使用vhf带域的等离子体，可以实现高的等离子体密度，能够使化学反应速度增加，即，能够促进化学反应。因此，图1所示的等离子体发生装置100中的高频电源106使用vhf电源。

高频电源106也可以不是如图1所示的等离子体发生装置100那样设置在加热器104下部的结构，而是可以为设置在上部电极101侧的结构。

上部电极101和下部电极103可以利用铌(nb)、钽(ta)、铝(al)、钛(ti)、银(ag)、铜(cu)、硅(si)、金(au)、铂(pt)、sus等各种金属。由于暴露于等离子体，所以上部电极101和下部电极103优选使用腐蚀性低，即反应性低的金属。由此，能够防止气体选择性地被上部电极101和下部电极103侧消耗，即防止气体与电极进行反应。此外，能够防止被消耗的气体成分在处理中从上部电极101和下部电极103发生2次挥发。由此，可以不引起等离子体的组成分布不均而确保处理的稳定性。

为了抑制等离子体的组成分布不均的发生而使等离子体处理的稳定性提高，期望保持等离子体处理对象物的下部电极103使用不易导入氧的材料。作为不易导入氧的材料，可举出例如sus。由此，不易发生由下部电极103引起的氧的导入、进而因导入的氧的放出引起的等离子体的组成分布不均，因此处理的稳定性提高，其结果，光半导体的制造的稳定性提高。

此外，下部电极103也可以使用易于导入氧的材料(例如nb等)。在使用那样的材料的情况下，等离子体处理所使用的气体的氧分压即使稍微高，也因为电极导入气体中的氧的一部分而使气体的氧分压下降，因此气体中的氧分压的极微量限制条件下不需要进行控制，光半导体的制造变得容易。

此外，例如可以利用等离子体蚀刻装置在上部电极101和下部电极103形成以往构件的表面实施的那样的耐等离子体性和耐蚀性高的被膜。作为该被膜，已知钇氧化物(y2o3)和铝氧化物(al2o3)等。这些被膜具有抑制由电极构件的氧化和氮化的影响引起的反应生成物的发生和防止由等离子体引起的构件损伤的效果。因此，可以实现稳定的等离子体处理。

此外，例如也可以在上部电极101和下部电极103形成由氮化物构成的被膜。作为该被膜，可举出钛氮化物(tin)、钽氮化物(tan)和硅氮化物(sin)等。这些被膜相对于氮不易发生化学变化，即稳定。因此，在使用氮等离子体时，通过使用这些被膜，可以大大减少来自电极构件的氧源，因此可以实现稳定的等离子体处理。

接下来，对使用了上述等离子体发生装置的光半导体的制造方法的一例进行说明。

在本实施方式中制造的光半导体是包含在晶体结构中包含氮和1种以上过渡金属的化合物的光半导体。该化合物所包含的过渡金属可以为例如选自第11族和第12族的过渡金属中的至少任一种，可例示铜和锌。这里，作为例子，对过渡金属为铜并且起始原料使用铜金属而制造铜氮化物(组成：cuxny)作为光半导体的第1例、与过渡金属为锌并且起始原料使用锌金属而制造锌氮化物(组成：znαnβ)作为光半导体的第2例进行说明。另外，在第1例中制造的铜氮化物(组成：cuxny)优选理想上满足x＝3，y＝1即x:y＝3:1。即，在第1例中制造的铜氮化物优选为氮化铜(i)。此外，在第2例中制造的锌氮化物(组成：znαnβ)优选理想上满足α＝3，β＝2即α:β＝3:2。即，在第2例中制造的锌氮化物优选为氮化锌(ii)。然而，只要是能够对可见光响应的光催化剂，并维持晶体结构，则组成也可以偏离该比例。

图2和图3是关于本实施方式涉及的光半导体的制造方法，表示各工序例的截面图。具体而言，图2表示作为光半导体的起始原料的金属基材的截面图，即等离子体处理前的金属基材的截面图。图3表示对金属基材实施了等离子体处理后的状态的截面图，即表示在金属基材上形成有光半导体层的光半导体的截面图。

首先，准备图2所示那样的、含有至少1种过渡金属的金属基材200。

接下来，在图3所示的工序中，对含有过渡金属的金属基材200实施等离子体处理。通过被激发的氮等离子体气体，从金属基材200的表面到规定深度的厚度部分的过渡金属进行氮化，形成光半导体层301。金属基材200之中的未被氮化的部分作为基板201起作用。由此，可获得具备基板201、以及光半导体层301的光半导体300。

如上所述，本实施方式的制造方法中的等离子体处理是利用vhf带域的高频等离子体进行的处理。另外，所谓vhf带域的高频等离子体，是指在30～300mhz的频带产生的等离子体。

实施等离子体处理时的等离子体气体的转动温度可以在例如480k～1100k，即207℃～827℃的范围内。通过使等离子体处理中使用的气体的转动温度为480k～1100k，能够控制将作为起始原料的过渡金属进行氮化的化学反应速度。具体而言，化学反应速度依赖于反应速度常数，反应速度常数k依照阿累尼乌斯的公式k＝aexp(-ea/rt)(a：频率因子，ea：活化能，r：气体常数，温度：t)，是依赖于温度的函数。因此，通过控制温度，能够控制由所得的氮化物构成的光半导体的膜厚。

然而，根据金属基材200所包含的材料(过渡金属)，如果在某温度以上的气体温度进行等离子体处理，则有时发生挥发。因此，等离子体处理在实施等离子体处理的气氛的压力下，在比金属基材200所包含的过渡金属的挥发温度低的温度条件下实施。例如在过渡金属为铜并且以与大气压大致相同的压力(或者，比大气压低的压力)进行等离子体处理的情况下，温度条件成为比铜金属的大气压下的挥发温度1516k(1243℃)低的温度范围。此外，例如在过渡金属为锌并且以与大气压大致相同的压力(或者，比大气压低的压力)进行等离子体处理的情况下，等离子体处理下的温度条件成为比锌金属的大气压下的挥发温度616k(343℃)低的温度范围。

这里，对“转动温度”进行说明。所谓“转动温度”，是表示原子核重心周围的分子的自由度下的转动能量大小的指标。关于转动温度，在大气压附近的压力区域通过中性分子和激发分子的碰撞而与平移温度即运动温度成为平衡状态。因此，n2分子的转动温度大体上可以看作气体温度。因此，通过对氮等离子体的发光进行解析，测定转动温度，从而可以确定气体温度。具体而言，n2分子的转动温度例如可以通过对作为n2分子的发光光谱群之一的被称为2ndpositivesystem的、从c³πu能级向b³πg能级的电子跃迁时产生的发光光谱进行解析来计算。电子跃迁可以通过从某电子能级内的各种振动能级中的转动能级，向其它电子能级中的转动能级、振动能级跃迁来发生。如果假定存在于c³πu能级和b³πg能级中的转动能级的电子为波尔兹曼分布，则某振动能级中的发光光谱依赖于转动温度。因此，n2分子的转动温度能够通过将由理论值计算的计算光谱与实测光谱进行比较来求出。例如，通过对在波长380.4nm附近观测到的n2的发光光谱(0，2)谱带进行计测，可以确定转动温度。所谓(0，2)谱带，表示电子跃迁中的振动谱带，显示出：作为上能级的c³πu能级的振动量子数为0，作为下能级的b³πg能级的振动量子数为2。具体而言，某振动谱带的发光强度的分布依赖于转动温度，例如，在波长380.4nm的短波长侧的相对强度随着转动温度的增加而增加。

另外，等离子体气体的转动温度可以通过发射光谱计测来测定(非专利文献4)。测定仪可以使用例如nuシステム(株)制等离子体计测系统，可以由使用了浜松ホトニクス(株)制的等离子体发射光谱仪的发射光谱计测结果的拟合算出。

另外，可以不对下部电极103(参照图1)加温。下部电极103侧的温度可期待使氮的扩散提高的效果，仅在等离子体气体温度下具有充分的氮化能力。此时，可以在不对下部电极103加温的情况下而实施氮化处理，因此能够将装置100简便化。

关于等离子体气体，例如根据氮与氧的分压比率而氮化能力不同，因此等离子体处理条件与氮化程度的关系性不限定于上述关系。例如能够根据等离子体气体中的氮与氧的分压比率，来适当选择优选的等离子体处理条件的各范围。此外，关于电极面积、功率等，也根据其大小而氮化能力会变化，因此不限定于上述条件。

等离子体处理所使用的气体优选使用包含氮、并且氧分压为总压力的0.1％以下的气体来实施。

等离子体气体是以下(i)～(iv)之中的任一种。

(i)氮气、

(ii)由氮气和氧气构成的混合气体、

(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体、或

(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体

另外，等离子体处理时的单位面积的电力功率(功率密度)可以为例如88w/cm²～808w/cm²。如果等离子体处理时的功率密度过高，则有时等离子体气体的温度上升，超过过渡金属的挥发温度，即等离子体处理时的温度超过过渡金属的挥发温度。因此，为了容易在比金属基材所包含的过渡金属的挥发温度低的温度下实施等离子体处理，期望等离子体处理时的功率密度为例如200w/cm²以下。

根据本实施方式的制造方法，可以制造在含有过渡金属的金属基材(基板)上设置有包含在晶体结构中包含氮和1种以上过渡金属(例如，锌和/或铜)的化合物的光半导体层的光半导体。根据本实施方式的制造方法，例如，可以制作相比光半导体层的基材侧的上述化合物的晶体结构中的过渡金属与氮的比例比光半导体层的表面侧的上述化合物的晶体结构中的过渡金属与氮的比例大的光半导体层。这样的光半导体层由于其本身能够作为易于分离电荷的层起作用，因此例如通过光照射而在光半导体层产生的电子和空穴在光半导体层内不易再结合。因此，设置有这样的光半导体层的光半导体可以具有优异的电荷分离特性。

此外，根据本实施方式的制造方法，例如，也能够制作具有从光半导体层的表面向着基材侧，上述化合物的晶体结构中的过渡金属与氮的比例连续增加的结构的光半导体层。根据这样的、具有晶体结构中的过渡金属与氮的比例连续增加的结构的光半导体层，可以实现电荷分离特性提高了的光半导体。

进一步，氮从含有过渡金属的金属基材的表面向该基材的深度方向扩散。因此，能够以使氮浓度沿着该基材的深度方向连续变化的方式形成包含氮的光半导体。由此，光半导体与金属基材的边界部分作为缓冲层起作用，能够抑制将前体成膜并经由氨气还原氮化法那样的热处理过程而形成光半导体时因基材与膜的热膨胀系数差引起的开裂、膜剥离的发生。

(实施方式2)

使用图4对本公开的实施方式2的氢制造器件进行说明。图4是表示本实施方式的氢制造器件的一构成例的概略图。

图4所示的氢制造器件400具备：壳体41；将壳体41的内部空间分成第1空间43a和第2空间43b的隔离物42；配置在第1空间43a内的水分解用电极44；配置在第2空间43b内的对电极45；以及第1空间43a内和第2空间43b内的包含水的电解液46。水分解用电极44与对电极45通过电连接部47而彼此电连接。氢制造器件400中进一步设置有贯通壳体41、并且与第1空间43a和第2空间43b之中的成为氢产生侧的空间的内部(图4所示的例子中是第2空间43b的内部)连通的氢气取出口48。此外，根据需要，也可以设置贯通壳体41、并且与第1空间43a和第2空间43b之中的成为氧产生侧的空间的内部(图4所示的例子中是第1空间43a的内部)连通的氧气取出口49。

接下来，对氢制造器件400的各结构具体地说明。

壳体41具有面向第1空间43a的透光面41a。该透光面41a成为壳体41的照射光的面(光照射面)。期望透光面41a由具有对电解液46的耐腐蚀性和绝缘性、并且使可见光区域的光透过的材料形成。更期望透光面41a由除了可见光区域的波长以外也使包含可见光区域的周边波长在内的光透过的材料形成。作为该材料，可举出例如，玻璃和树脂。壳体41的透光面41a以外的部分只要具有对电解液46的耐腐蚀性和绝缘性即可，没有必要具有透过光的性质。除了上述玻璃和树脂以外，壳体41的透光面41a以外的部分的材料可以使用表面进行了耐腐蚀和绝缘加工的金属等。

如上所述，隔离物42将壳体41内分成容纳水分解用电极44的第1空间43a、以及容纳对电极45的第2空间43b。期望隔离物42例如如图4所示那样，以与壳体41的作为光照射面的透光面41a成为大致平行的方式配置。隔离物42承担使第1空间43a内的电解液46与第2空间43b内的电解液46之间进行离子交换的作用。因此，隔离物42的至少一部分与第1空间43a内和第2空间43b内的电解液46接触。隔离物42通过具有使电解液46中的电解质透过，并且，抑制电解液46中的氧气和氢气透过的功能的材料来形成。作为隔离物42的材料，可举出例如，高分子固体电解质等固体电解质。作为高分子固体电解质，可举出nafion(注册商标)等的离子交换膜。由于通过隔离物42将壳体内部的氧产生侧的空间与氢产生侧的空间分隔开，因此可以将生成的氧与氢彼此分离地回收。

水分解用电极44是通过实施方式1中说明的制造方法而获得的光半导体300(参照图3)。即，水分解用电极44包含金属基材(基板)201、和配置在基材201上的光半导体层301。本实施方式中光半导体300作为器件用的电极而使用，因此也如实施方式1说明的那样，基材201是含有过渡金属的金属基材，具有导电性。

此外，设置在基材201上的光半导体层301不一定必须为单一相的半导体，也可以为由多种半导体形成的复合体，也可以担载作为助催化剂而起作用的金属等。此外，在光半导体层301与对电极45之间，可以设置能够施加偏压那样的机构。

在构成水分解用电极44的光半导体层301的光半导体为n型半导体的情况下，对电极45使用具有导电性、且对氢生成反应为活性的材料，在构成水分解用电极44的光半导体层301的光半导体为p型半导体的情况下，对电极45使用具有导电性、且对氧生成反应为活性的材料。作为例如对电极45的材料，可举出作为水的电解用的电极而一般使用的碳和贵金属。具体而言，可以采用碳、铂、担载铂的碳、钯、铱、钌和镍等。对电极45的形状没有特别限定，此外其设置位置只要在第2空间43b内，就没有特别限定。对电极45与第2空间43b的内壁彼此可以接触也可以分离。

电连接部47可以使用例如一般的金属导线。

容纳在第1空间43a内和第2空间43b内的电解液46只要是包含水，并且溶解有电解质的电解液即可，可以为酸性也可以为中性也可以为碱性。作为电解质，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠等。电解液46也可以包含多种上述电解质。

接下来，关于氢制造器件400的运行，就光半导体层301所包含的光半导体为n型半导体的情况、即从水分解用电极44侧产生氧的情况进行说明。

对于氢制造器件400，从壳体41的透光面41a、与第1空间43a内的电解液46透过的光入射到水电解用电极44的光半导体层301。光半导体层301吸收光而发生电子的光激发，在光半导体层301中在导带产生电子，在价带产生空穴。通过光照射而产生的空穴移动到光半导体层301的表面(与电解液46的界面)。进一步，该空穴在光半导体层301的表面将水分子氧化，其结果生成氧(下述反应式(d))。另一方面，在导带产生的电子移动到基材201，从基材201的具有导电性的位置经由电连接部47而移动到对电极45侧。在对电极45的内部移动而到达对电极45的表面(与电解液46的界面)的电子，在对电极45的表面将质子还原，其结果生成氢(下述反应式(e))。

4h⁺+2h2o→o2↑+4h⁺(d)

4e^-+4h⁺→2h2↑(e)

在第2空间43b内生成的氢气经由与第2空间43b的内部连通的氢气取出口48而被采集。

另外，关于本实施方式的氢制造器件400，以构成光半导体层301的光半导体为n型半导体的情况举例进行说明，在构成光半导体层301的光半导体为p型半导体的情况下，可以通过就由上述n型半导体形成的情况的运行说明中将氧和氢互换，来说明氢制造器件400的运行。

以上，对本公开的实施方式进行了说明，但本公开不限定于上述实施方案，在不超出其宗旨的范围内能够进行各种改良、变更、修正。

(实施例)

以下，通过实施例进一步详细地说明本公开。另外，以下实施例为一例，本公开不限定于以下实施例。

(实施例1)

作为含有过渡金属的金属基材200，使用了铜金属。对该铜金属表面实施了等离子体处理。本实施例中实施的等离子体处理是通过在vhf带域的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100mhz。等离子体处理条件是，仅使氮气以流量400sccm流动，使下部电极103的温度为310℃，总压力在等离子体点火时为4.0kpa和在等离子体加工时为10.0kpa，功率在点火时为400w和在等离子体加工时为100w，功率密度为156.3w/cm²，电极间间隔宽度为9.0mm，处理时间为30分钟。本实施例的等离子体处理在比金属基材所包含的过渡金属的挥发温度低的温度下实施。另外，上部电极101和下部电极103都由sus形成。

图5a表示在铜金属上形成有光半导体层的本实施例的光半导体的x射线衍射测定结果。x射线衍射中，清楚地仅观测到来源于氮化铜(cu3n)的峰和来源于铜金属的峰，可知本实施例中在铜金属上可以合成氮化铜(cu3n)。对于x射线衍射，作为x射线源，使用了具有0.15418纳米的波长的cukα射线。

此外，图5b表示在铜金属上形成有光半导体层的本实施例的光半导体的紫外/可见光漫反射测定结果。测定使用积分球进行了漫反射测定。测定结果的解析使用库贝尔卡-蒙克函数进行了解析。对于本实施例的光半导体，在带隙2.1ev附近观测到吸收端。由该紫外/可见光漫反射测定也可知，本实施例中，在铜金属上可以合成氮化铜(cu3n)。

(实施例2)

作为含有过渡金属的金属基材200，使用了锌金属。对该锌金属表面实施了等离子体处理。本实施例中实施的等离子体处理是通过在vhf带域的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100mhz。等离子体处理条件是，仅使氮气以流量400sccm流动，在不对下部电极103的温度加温的情况下进行。总压力在等离子体点火时和加工时都为2.03kpa，功率在点火时为250w和在等离子体加工时为103w，功率密度为160.9w/cm²，电极间间隔宽度在点火时、加工时都为9.68mm，处理时间为60分钟。等离子体处理开始时的温度为20℃，处理后的温度为109℃。另外，这里的所谓温度，是使用在下部电极下搭载的热电偶测定的温度。本实施例的等离子体处理在比金属基材所包含的过渡金属的挥发温度低的温度下实施。另外，上部电极101由si形成，下部电极103由sus形成。

图6a表示在锌金属上形成有光半导体层的本实施例的光半导体的x射线衍射测定结果。x射线衍射中，清楚地仅观测到来源于氮化锌(zn3n2)的峰和来源于锌金属的峰，可知本实施例中在锌金属上可以合成氮化锌(zn3n2)。

此外，图6b表示在锌金属上形成有光半导体层的本实施例的光半导体的紫外/可见光漫反射测定结果。测定使用积分球进行了漫反射测定。测定结果的解析使用库贝尔卡-蒙克函数来解析。对于本实施例的光半导体，在带隙1.3ev附近观测到吸收端。由该紫外/可见光漫反射测定也可知，本实施例中在锌金属上可以合成氮化锌(zn3n2)。

(实施例3)

除了变更了等离子体处理条件这点以外，通过与实施例2相同的方法，形成了在锌金属上形成有光半导体层的实施例3的光半导体。本实施例中实施的等离子体处理是通过在vhf带域的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100mhz。等离子体处理条件是，仅使氮气以流量400sccm流动，在不对下部电极103的温度升温的情况下进行。总压力在等离子体点火时为2.0kpa，在加工时为2.1kpa，功率在点火时为250w和在等离子体加工时为102w，功率密度为159.4w/cm²，电极间间隔宽度在点火时、加工时都为6.0mm，处理时间为60分钟。等离子体处理开始时的温度为37℃，处理后的温度为109℃。另外，这里的所谓温度，是使用搭载在下部电极下的热电偶测定的温度。本实施例的等离子体处理在比金属基材所包含的过渡金属的挥发温度低的温度下实施。另外，上部电极101由si形成，下部电极103由sus形成。

图6a表示在锌金属上形成有光半导体层的本实施例的光半导体的x射线衍射测定结果。x射线衍射中，清楚地仅观测到来源于氮化锌(zn3n2)的峰和来源于锌金属的峰，可知本实施例中在锌金属上可以合成氮化锌(zn3n2)。

此外，图6b表示在锌金属上形成有光半导体层的本实施例的光半导体的紫外/可见光漫反射测定结果。测定使用积分球进行了漫反射测定。测定结果的解析使用库贝尔卡-蒙克函数进行了解析。本实施例的光半导体中，在带隙1.3ev附近观测到吸收端。由该紫外/可见光漫反射测定也可知，本实施例中在锌金属上可以合成氮化锌(zn3n2)。

(比较例1)

除了变更了等离子体处理条件这点以外，通过与实施例2相同的方法，形成了在锌金属上形成有光半导体层的比较例1的光半导体。本比较例中实施的等离子体处理是通过在vhf带域的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100mhz。等离子体处理条件是，仅使氮气以流量400sccm流动，使下部电极103的温度为300℃，总压力在等离子体点火时为5.1kpa，在加工时为10.0kpa，功率在点火时为200w和在等离子体加工时为130w，功率密度为203.1w/cm²，电极间间隔宽度在点火时为6.0mm，在加工时为10.0mm，处理时间为3分钟。通过对下部电极103的温度升温、与在等离子体处理时投入的功率引起的气体温度的上升，等离子体处理时的温度上升了。其结果，本比较例的等离子体处理在比金属基材所包含的过渡金属的挥发温度高的温度下实施。另外，上部电极101由si形成，下部电极103由sus形成。氮辉光等离子体在目视时为紫色，但在本比较例中，等离子体的颜色在目视时，可以确认到鲜艳的蓝色发光。这是因为处理后的样品变为深削那样的状态，在上部电极蒸镀了锌金属，因此可以认为是在锌挥发时产生的发光。因此，在本比较例的条件下，锌挥发，不能在锌金属上形成光半导体层。

(比较例2)

除了变更了等离子体处理条件这点以外，通过与实施例2和3相同的方法，形成了在锌金属上形成有光半导体层的比较例1的光半导体。本比较例中实施的等离子体处理是通过在vhf带域的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100mhz。等离子体处理条件是，仅使氮气以流量400sccm流动，在不对下部电极103的温度升温的情况下进行。总压力在等离子体点火时为5.1kpa，在加工时为8.0kpa，功率在点火时为200w和等在离子体加工时为142w，功率密度为221.9w/cm²，电极间间隔宽度在点火时为6.0mm，在加工时为10.0mm，处理时间为15分钟。等离子体处理开始时的温度为室温，处理后的温度为134℃。另外，这里的所谓温度，是使用搭载在下部电极下的热电偶测定的温度。比较例2中功率密度高，因此等离子体处理后的下部电极的温度上升到134℃。另外，上部电极101由si形成，下部电极103由sus形成。氮辉光等离子体在目视时为紫色，但在本比较例中，等离子体的颜色在目视时，可以确认到蓝紫色发光。这是因为处理后的样品变为深削那样的状态，在上部电极蒸镀了锌金属，因此可以认为是在锌挥发时产生的发光。因此，在本比较例的条件下，锌挥发，不能在锌金属上形成光半导体层。

产业可利用性

本公开的光半导体的制造方法可以作为制造可见光响应型光催化剂的方法来利用，例如对从太阳光制造氢的器件等光催化剂相关技术是有用的。