一种三维介孔碳负载碳化钼及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种三维介孔碳负载碳化钼及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电解水制氢技术的发展，要获得成本低、高效率的电解水制氢方法，其所用的电极催化剂的需求是越来越明显。由于pt等贵金属作为电解水催化剂成本高，储量低的特点，开发一种新型的非贵金属催化剂就成为了现在研究的热点，其中，过渡族金属碳化物在电解水的研究过程中引起了广泛的关注。过渡金属碳化物是通过在过渡金属晶格中嵌入碳原子并形成化学键而形成的。与其母体金属以及金属氧化物相比，过渡金属碳化物可以显示出迥然不同的物理和化学性质。过渡金属碳化物不仅具有高熔点、高硬度和高拉伸强度，同时拥有高电导与热导率。最近的研究表明，过渡金属碳化物表现出类似于贵金属的催化特性，而这些独特的催化特性和其电子结构与晶体结构密切相关。对于碳化钼来说，由于碳化钼独特的间隙化合物结构，碳原子嵌入到钼原子点阵中后会引起钼金属晶格的膨胀，使得钼金属原子之间的距离增加。这种金属-金属原子间距的增加会引起钼原子d能带收缩，从而导致钼的d能带密度的增加。另一方面，碳化钼中碳的s-p轨道和钼的d轨道会产生杂化，所产生的杂化d轨道可以呈现出类似于贵金属pt的电子结构。根据能带理论，d能带的电子性质会显著地影响反应物的吸附与活化。因此碳化钼有望获得类似于贵金属pt的催化特性，具有重要的研究价值。

碳材料因其耐酸碱性、高导电性等特点而具有作为高效稳定her催化剂的潜力，然而弱的氢吸附能力(氢吸附吉布斯自由能δgh*,～1.3ev；而优异的her催化剂往往具有～0ev的δgh*值)导致其体现极慢的催化动力学。而碳负载金属/合金催化剂(催化活性位点被认为是在表面的碳层上，因其优异的催化活性和稳定性而被称为“铠甲”催化剂)近年来受到了广泛关注。因此，开发碳复合催化剂对发展类铂性能的her催化剂具有重大意义。另一方面，具有三维(3-d)网状结构的纳米材料由于其多功能性而倍受关注，如大的比表面积、三维多孔结构，大的比表面积和三维多孔结构是影响复合材料电催化性能的重要因素，它们有利于质子的吸附、活性位点的暴露、电解质的流动等。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种三维介孔碳负载碳化钼的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的三维介孔碳负载碳化钼。

本发明再一目的在于提供上述三维介孔碳负载碳化钼的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种三维介孔碳负载碳化钼的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备凝胶：将可溶性钼盐溶解在水中，再加入有机碳源和模板剂，混合均匀的混合溶液，调节混合溶液的ph值为0～7，再加热搅拌使混合溶液蒸干得到凝胶，将凝胶进一步加热脱水得到干凝胶；

(2)制备三维介孔碳负载碳化钼：将步骤(1)所得干凝胶研磨均匀，放入管式炉中高温碳化还原，反应过程中通入惰性气体或者还原气体，反应结束后，将所得产物用酸浸泡即得目标产物三维介孔碳负载碳化钼。

步骤(1)中所述的可溶性钼盐包括但不限于钼酸铵、氯化钼、钼酸钠等；

步骤(1)中所述的有机碳源包括但不限于柠檬酸、柠檬酸氢二铵、葡萄糖，二氰二氨、单氰胺等。

步骤(1)中所述的模板剂为二氧化硅或氧化镁，所述的模板剂的粒径为10～1000nm；

步骤(1)中所述的模板剂优选以水分散液的形式进行加入，所述的模板剂的水分散液中模板剂的质量浓度优选为40％；

步骤(1)中所述的可溶性钼盐、有机碳源和模板剂的用量满足：有机碳源与可溶性钼盐的质量比为(0.5～10):1；有机碳源与模板剂的质量比为(0.2～5):1。

优选的，步骤(1)中所述的可溶性钼盐、有机碳源和模板剂的用量满足：有机碳源与可溶性钼盐的质量比为(2.5～4):1；有机碳源与模板剂的质量比为(1～3):1。

步骤(1)中所述的水只是作为反应介质，因此其用量只需要其可以完全溶解所加入的可溶性钼盐和有机碳源即可。

步骤(1)中所述的加热搅拌是指加热至60～80℃搅拌反应4～24h，搅拌是为了使原料之间充分的混合，因此本领域常规的搅拌速度都可以实现；

步骤(1)中所述的进一步加热脱水是指加热至100～200℃反应4～24h；

步骤(2)中所述的高温碳化还原是指在600～1200℃碳化还原2～12h；

步骤(2)中所述的惰性气体或者还原气体包括但不限于氮气、氩气、氢气、氩气/氢气混合气；

步骤(2)中所述的酸为浓度为2～8wt％的氢氟酸、盐酸中的一种；

步骤(2)中所述的浸泡是指浸泡1～48h，优选为浸泡2～8h；

本发明中未指明温度的均指在室温下进行，所述的室温为20～30℃；

一种由上述方法制备得到的三维介孔碳负载碳化钼。

上述方法制备得到的三维介孔碳负载碳化钼作为电催化材料的应用，尤其是作为电催化材料在催化水分解制氢中的应用。

本发明的机理为：

本发明首先将可溶性钼盐溶解在水中，然后加入有机物碳源如柠檬酸、柠檬酸氢二铵、葡萄糖，二氰二氨、单氰胺等，再加入模板剂二氧化硅或者氧化镁，搅拌均匀，用氨水调节溶液ph值到0～7.0之间，促进有机物碳源分子与钼元素结合，此时在60～80℃搅拌蒸干水分得到凝胶，然后将凝胶在100～200℃进一步脱水得到干凝胶，在惰性气体或者还原气体气氛下，将干凝胶在600～1200℃反应，高温煅烧过程中，有机物碳源碳化得到碳，且有机物碳源碳化过程产生的一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及碳等还原性物质能够将钼还原碳化得到纳米碳化钼，因此，反应结束后得到二氧化硅(氧化镁)/碳化钼/碳复合材料，然后将二氧化硅(氧化镁)用稀氢氟酸(稀盐酸)浸泡除去即得目标产物三维介孔碳负载碳化钼(二氧化硅或氧化镁用作造孔牺牲剂)。相比于块体碳化钼材料而言，三维介孔碳负载碳化钼具有导电的三维碳网络结构，具有更大的比表面积，更多的反应活性位点，且碳负载结构防止了碳化钼在高温煅烧时的团聚，因此三维介孔碳负载碳化钼具有优良的电催化性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明实现了三维介孔碳负载碳化钼的可控合成。

(2)本发明合成的三维介孔碳负载碳化钼结构新颖，且电催化分解水制氢性能稳定。

(3)本工艺简单可控，能够快速放大工业化。

附图说明

图1为实施例1制备的三维介孔碳负载碳化钼的xrd图；

图2为实施例2制备的三维介孔碳负载碳化钼的xrd图；

图3为实施例3制备的三维介孔碳负载碳化钼的xrd图；

图4为实施例3制备的三维介孔碳负载碳化钼的sem图；

图5为实施例3制备的三维介孔碳负载碳化钼的极化曲线图；

图6为实施例4制备的三维介孔碳负载碳化钼的sem图；

图7为实施例4制备的三维介孔碳负载碳化钼的tem图；

图8为实施例4制备的三维介孔碳负载碳化钼的极化曲线图；

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

本实施例中极化曲线测试方法如下：

电极制备：首先，将直径为3mm的玻碳电极(gce)用抛光粉(al2o3)打磨抛光,并用乙醇和去离子水洗净待用。其次，称取4mg催化剂于离心管中，加入750ml去离子水中、250μl乙醇和30μlnafion溶液，超声分散均匀，移取5μl上述溶液滴到gce上，并于红外灯下照射干燥。经计算催化剂的负载量为0.285mgcm^-2。

电化学测试：所有的电化学数据均在chi660e电化学工作站上测得，其电解液为1.0mkoh溶液，用n2净化。在典型的三电极测试系统中，石墨棒电极为对电极，带有催化剂的gce为工作电极，ag/agcl电极为参比电极。催化剂在电解质中稳定后，以5mvs^-1的扫描速率进行极化曲线(lsv)测试，所有的电位均用可逆氢电极(rhe)表示，换算公式：

erhe＝eag/agcl+0.059ph+e^θag/agcl

e^θag/agcl＝0.198v

实施例1

本实施例的一种三维介孔碳负载碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：

将可溶性钼酸铵6.0g溶解在去离子水中，然后加入15.0g柠檬酸氢二铵，溶解完全后加入40g二氧化硅分散液(二氧化硅含量40wt％，二氧化硅粒径15±5nm)，再用氨水调节上述溶液的ph＝6.0，然后在70℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在200℃脱水12小时得到干凝胶，将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中900℃碳化还原2小时，反应过程中通入5％(v/v)h2/ar混合气，反应结束后用过量的4.0wt％氢氟酸浸泡搅拌4小时，过滤，自然干燥后即得目标产物三维介孔碳负载碳化钼。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的xrd图如图1所示，三维介孔碳负载碳化钼的xrd的测试特征峰为36.9°，42.8°，62.7°与75.3°，分别对应α-moc的(111)，(200)，(220)与(311)晶面。24.9°的特征峰对应石墨化碳的(002)晶面。

通过扫描电子显微镜对本实施例所制备的三维介孔碳负载碳化钼进行检测，发现其具有明显的秩序介孔结构，说明本实施例成功合成了三维介孔的目标产物。

实施例2

本实施例的一种三维介孔碳负载碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：

将可溶性钼酸钠6.0g溶解在去离子水中，然后加入20.0g单氰胺，溶解完全后加入40g二氧化硅分散液(二氧化硅含量40wt％，二氧化硅粒径15±5nm)，用硝酸调节上述溶液的ph＝7，然后在70℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶放入管式炉中700℃碳化还原2小时，反应过程中通入5％(v/v)h2/ar混合气，反应结束后用过量的2.0wt％氢氟酸浸泡搅拌8小时，过滤，自然干燥后即得目标产物三维介孔碳负载碳化钼。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的xrd图如图2所示，三维介孔碳负载碳化钼的xrd的测试特征峰为36.9°，42.8°，62.7°与75.3°，分别对应α-moc的(111)，(200)，(220)与(311)晶面。24.9°的特征峰对应石墨化碳的(002)晶面。

通过扫描电子显微镜对本实施例所制备的三维介孔碳负载碳化钼进行检测，发现其具有明显的秩序介孔结构，说明本实施例成功合成了三维介孔的目标产物。

实施例3

本实施例的一种三维介孔碳负载碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：

将可溶性钼酸铵6.0g溶解在去离子水中，然后加入18.0g二氰二氨，溶解完全后加入40g二氧化硅分散液(二氧化硅含量40wt％，二氧化硅粒径15±5nm)，用硝酸调节上述溶液的ph＝4.5，然后在80℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在180℃脱水12小时得到干凝胶，将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中900℃碳化还原2小时，反应过程中通入10％(v/v)h2/ar混合气，反应结束后用过量的4.0wt％氢氟酸浸泡搅拌2小时，过滤，自然干燥后即得目标产物三维介孔碳负载碳化钼。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的xrd图如图3所示，三维介孔碳负载碳化钼的xrd的测试特征峰为34.3°，37.7°，39.3°，52.1°，61.5°，69.4°，72.4°，74.6°与75.5°，分别对应β-mo2c的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)与(201)晶面。24.9°的特征峰对应石墨化碳的(002)晶面。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的sem图如图4所示，三维介孔碳负载碳化钼复合材料具有明显的秩序介孔结构。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的极化曲线如图5所示，三维介孔碳负载碳化钼产生的电流为-10macm^-2时对应的偏压为-193mv。

实施例4

本实施例的一种三维介孔碳负载碳化钼的制备方法，具体制备步骤如下：

将可溶性钼酸铵5.0g溶解在去离子水中，然后加入20.0g柠檬酸，溶解完全后加入40g二氧化硅分散液(二氧化硅含量40wt％，二氧化硅粒径15±5nm)，用氨水调节上述溶液的ph＝1.5，然后在70℃下搅拌蒸干12小时得到凝胶，然后将凝胶进一步在200℃脱水12小时得到干凝胶，将干凝胶研磨均匀，放入管式炉中900℃碳化还原4小时，反应过程中通入10％(v/v)h2/ar混合气，反应结束后用过量的4.0wt％氢氟酸浸泡搅拌4小时，过滤，自然干燥后即得目标产物三维介孔碳负载碳化钼。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的sem图如图6所示，三维介孔碳负载碳化钼复合材料具有明显的秩序介孔结构。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的tem图如图7所示，三维介孔碳负载的碳化钼粒径约2～4nm。

本实施例所得三维介孔碳负载碳化钼的极化曲线如图8所示，三维介孔碳负载碳化钼产生的电流为-10macm^-2时对应的偏压为-167mv。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。