本发明涉及一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料的制备方法，属于光催化复合材料制备领域。
背景技术：
近年来，随着生活水平的提高、工业的迅猛发展，有毒、有害、难降解的气体和有机废水等日益增多，寻求一种高效、低能耗、无污染的降解途径已刻不容缓。1972年，fujishima和honda首先发现tio2电极能光解水产生h2，自此，tio2作为一种无毒、高比表面、氧化能力强、稳定性好、抗菌性能持久、价格低廉的n型半导体材料被广泛研究。在一定能量光照下，tio2能将环境中的有害物质降解为co2和h2o等无害物质。tio2还具有抗菌和杀菌双重功效，但常规的纳米tio2材料吸附力较差，在实际应用中会存在易团聚、难分离回收、流失浪费等问题。石墨烯是一种平面型的晶体材料，具有类似蜂窝煤状的周期结构。研究表明，石墨烯具有良好的电学性能及优异的机械强度和稳定性，这些特性使得石墨烯能作为比其它材料更好的传输电子和空穴的新材料。此外，石墨烯较轻的质量、较大的比表面积等特性，可对一些材料进行复合改性。
制备tio2基光催化复合材料的方法已有很多文章和专利文献涉及，王昭等以氧化石墨烯和钛酸丁酯为原料，利用水热法一步制备了tio2/石墨烯复合光催化材料，所制备的tio2为锐钛矿晶型，其光催化活性明显高于相同条件下制备的tio2。徐慧等采用水热晶化法制备ag掺杂量不同的ag/tio2纳米复合抗菌材料，复合材料中的tio2都以锐钛矿晶型存在，并且在无光照条件下，纳米ag/tio2复合材料有较强的抗菌性能。cn102219179a公开了一种ag掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法，在抗菌材料、光催化、除臭等方面有重要作用。
目前关于石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料的研究工作还很少见，cn102872889a公开了一种石墨烯/磷酸银/二氧化钛双功能复合材料及其制备方法，所制备的复合材料能在可见光照射下快速降解一定浓度的有机污染物，并且具有高效杀菌抑菌活性，但未在tio2的光催化性能上有新的突破和提高。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足，本发明提供一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料及其制备方法，按照本发明方法制备的复合材料结构稳定，粒度均匀，抗菌活性更好，在去除室内甲醛、抗霉、降解有机污染物等方面应用前景广阔。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料及其制备方法，按如下步骤进行：
（1）将高纯ti粉、agno3水溶液和氧化石墨烯水溶液按固含量为0.8~8：0.05~2：1的质量比混合，室温下搅拌，搅拌时长大于30分钟，搅拌速度大于100转每分钟，然后超声处理30分钟以上，最后继续搅拌30分钟以上至其混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液置于反应釜中，在110~200℃的温度下水热反应1-8h；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经真空冷冻干燥后，得到石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料的前驱物；
（4）将步骤（3）得到的前驱物经煅烧处理，最终制得石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料。
采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，具有以下优势：
本发明以独特纳米结构的石墨烯为载体，由于石墨烯和ag的引入，使得光催化材料tio2的性能增强，所制备的复合材料不仅扩大tio2的光响应范围，也可抑制光生电子与空穴的复合，达到协同抗菌作用，尤其去除室内甲醛、抗霉、降解有机污染物等方面效果更好；本发明制备方法操作简单，过程容易控制，经济环保。
进一步的，本发明的优化方案为：
所述步骤（1）中的高纯ti粉为颗粒状，目数大于200目，ti含量大于99%；agno3水溶液浓度为0.01~1mol/l；氧化石墨烯水溶液质量浓度为0.05%~5%。
所述步骤（3）中真空冷冻干燥工艺条件是：温度为-50℃~30℃，干燥时间为10~60h，真空度1pa~300pa。
所述步骤（4）中煅烧处理工艺条件是：在氮气保护条件下，温度为300℃~800℃，恒温时间为0.5-6h，升温速率为0.2-5℃/min。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1：
一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）取zn粉、0.05mol/l的agno3水溶液和0.5%的氧化石墨烯水溶液，按固含量为0.8：0.05：1的质量比混合，室温下搅拌35min，搅拌速度150r/min，超声处理40min，最后继续搅拌30分钟以上至其混合均匀；
（2）将得到的混合溶液置于反应釜中，在130℃的温度下水热反应4h；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经真空冷冻干燥（温度为-50℃~30℃，干燥时间为10-60h，真空度1pa~300pa）后，得到石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料的前驱物；
（4）将得到的前驱物经煅烧处理，煅烧工艺温度控制在300℃，恒温时间为3h，升温速率为2℃/min，最终制得石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料。
实施例2：
一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）取zn粉、0.1mol/l的agno3水溶液和1%的氧化石墨烯水溶液，按固含量为2：0.5：1的质量比混合，室温下搅拌40min，搅拌速度200r/min，超声处理40min，最后继续搅拌30分钟以上至其混合均匀；
（2）将得到的混合溶液置于反应釜中，在150℃的温度下水热反应6h；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经真空冷冻干燥（温度为-50℃~30℃，干燥时间为10-60h，真空度1pa~300pa）后，得到石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料的前驱物；
（4）将得到的前驱物经煅烧处理，煅烧工艺温度控制在600℃，恒温时间为2h，升温速率为1℃/min最终制得石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料。
实施例3：
一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）取zn粉、0.5mol/l的agno3水溶液和1%的氧化石墨烯水溶液，按固含量为4：0.8：1的质量比混合，室温下搅拌50min，搅拌速度200r/min，超声处理50min，最后继续搅拌30分钟以上至其混合均匀；
（2）将得到的混合溶液置于反应釜中，在180℃的温度下水热反应4h；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经真空冷冻干燥（温度为-50℃~30℃，干燥时间为10-60h，真空度1pa~300pa）后，得到石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料的前驱物；
（4）将得到的前驱物经煅烧处理，煅烧工艺温度控制在500℃，恒温时间为3h，升温速率为0.2℃/min，最终制得石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料。
实施例4：
一种石墨烯负载纳米tio2/ag光催化复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
（1）取zn粉、0.1mol/l的agno3水溶液和3%的氧化石墨烯水溶液，按固含量为5：1：1的质量比混合，室温下搅拌45min，搅拌速度200r/min，超声处理40min，最后继续搅拌30分钟以上至其混合均匀；
（2）将得到的混合溶液置于反应釜中，在150℃的温度下水热反应3h；
（3）取出步骤（2）反应完成并冷却后的混合液，经过滤、离心工艺进行固液分离，分离后的固体经真空冷冻干燥（温度为-50℃~30℃，干燥时间为10-60h，真空度1pa~300pa）后，得到石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料的前驱物；
（4）将得到的前驱物经煅烧处理，煅烧工艺温度控制在800℃，恒温时间为1.5h，升温速率为5℃/min，最终制得石墨烯负载纳米tio2/ag复合材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，尽管参照优选实施例对本发明作了详细说明，对于本领域的普通技术人员来说，可以对本发明的技术方案进行若干改进和润饰，但不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。