脱硝协同脱CVOCs的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环保领域，具体涉及一种脱硝协同脱cvocs的催化剂及其制备方法和应用。
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部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。垃圾焚烧、钢铁烧结、建材炉窑等烟气中含有大量的氮氧化物(nox)和含氯挥发性有机物(cvocs,chloridevolatileorganiccompounds)等污染物。氮氧化物(nox)是全球大气污染主要污染物之一，引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏等环境问题，严重影响人们的生存环境和生活质量，对环境和社会造成巨大损害，针对固定源燃烧排放，各国制定了日益严格的排放标准。含氯可挥发性有机化合物是目前环境催化领域研究的重点，而二噁英、氯苯是一类毒性很强的cvocs，不仅严重污染环境并且对人体有致癌作用，其主要来源于垃圾焚烧、钢铁烧结、有色冶炼和建材生产等行业。随着环保政策的逐步落实，将有更多垃圾焚烧企业需要建设烟气排放控制工程。然而，现有成熟的烟气排放控制技术大多应用于燃煤电厂，其烟气排放特征与垃圾焚烧烟气差异很大，现有技术难以直接应用。目前传统的钒钨钛体系的scr催化剂通常采用tio2作为载体，v2o5作为活性成分，并以wo3或moo3作为助催化剂，钒的含量一般不超过1wt％，该种催化剂具有较高活性和抗so2特性，比如v2o5-wo3/tio2或v2o5-moo3/tio2是应用广泛的商业scr催化剂，多用于电厂，发明人发现这类催化剂的反应工作温度为300-400℃，温度范围特别窄，而一般垃圾焚烧炉、钢铁烧结等排放烟气温度较低(<300℃)，传统高温脱硝催化剂不适合排放状况复杂的垃圾焚烧烟气。当烟气温度接近催化剂最佳反应温度时，反应速率较高，否则，实现相同脱硝效率所需的催化剂量要增大，催化剂量的增大必然增加scr脱硝成本。与此同时，传统的scr催化剂往往在脱硝的同时并不具有脱除cvocs的功能。此外，发明人还发现已有的低温脱硝催化剂往往仅是在不改变传统钒钨钛体系的前提下对制备工艺的探索，其对脱硝效率的提升改进有限。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够实现高效协同脱除氮氧化物和含氯挥发性有机物，同时又具有较宽工作温度的催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂采用磷酸钨作为钨的前驱体，同时使用乙酰丙酮氧钒作为钒的前驱体，并且本发明的催化剂中钒的含量高于2wt％，载体为二氧化钛，以上成分与成型助剂一步合成催化剂。本发明的催化剂可以是三叶草催化剂、平板催化剂或蜂窝催化剂。本发明的催化剂可以在保持含氯挥发性有机物(比如氯苯、二噁英)氧化降解和scr反应的同时具有较高活性，且具有宽的活性温度窗口，在170-550℃的工作范围内均具有较高的催化活性、反应速率较高，有效地减少了催化剂的用量，极大地降低了成本。具体地，本发明的技术方案如下所示：在本发明的第一方面，本发明提供了一种催化剂，其原料组成为：磷钨酸和三氧化钼，以钒量计的不低于2wt％的乙酰丙酮氧钒，其余为载体二氧化钛和成型助剂；其中，所述成型助剂选自二氧化硅、玻璃纤维、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、木浆棉、纸浆棉。所述乙酰丙酮氧钒的含量以钒量计为3-8wt％，优选为3-5wt％，更优选为4.5wt％。优选地，所述磷钨酸和三氧化钼的含量之和为0.6-9wt％。优选地，所述磷钨酸和三氧化钼的质量比为1：1-1.5，优选为1：1.25。优选地，所述成型助剂为至少包括二氧化硅、木浆棉或纸浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、以及，木浆棉和纸浆棉两者中的一种；优选地，所述成型助剂中还含有玻璃纤维。优选地，所述成型助剂选自以下组成：二氧化硅、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和木浆棉；二氧化硅、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和纸浆棉；二氧化硅、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、木浆棉和玻璃纤维；二氧化硅、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、纸浆棉和玻璃纤维。优选地，所述助剂的加入量为二氧化硅2-7wt％、木浆棉和/或纸浆棉2-7wt％、硬脂酸0.1-5wt％、乳酸0.1-4wt％、羧甲基纤维素0.1-3.5wt％、聚氧化乙烯1-3.5wt％；如果加入玻璃纤维，则玻璃纤维的加入量为1-8wt％。本发明所述催化剂为三叶草型催化剂、平板型催化剂或蜂窝型催化剂。其中，所述催化剂为三叶草型催化剂时，其原料组成为：0.6-9wt％的磷钨酸和三氧化钼，不低于2wt％的以钒量计的乙酰丙酮氧钒，其余为载体二氧化钛和成型助剂；所述助剂为二氧化硅、木浆棉或纸浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和玻璃纤维。优选地，所述助剂的加入量为二氧化硅2-7wt％、木浆棉和/或纸浆棉2-7wt％、硬脂酸0.1-5wt％、乳酸0.1-4wt％、羧甲基纤维素0.1-3.5wt％、聚氧化乙烯1-3.5wt％、玻璃纤维1-8wt％。优选地，所述助剂的加入量为5-7wt％二氧化硅、5-7wt％木浆棉或纸浆棉、3-5wt％硬脂酸、2-4wt％乳酸、0.1-2wt％羧甲基纤维素、1-2wt％聚氧化乙烯和3-6wt％玻璃纤维。优选地，所述助剂的加入量为5wt％二氧化硅、5wt％木浆棉或纸浆棉、3wt％硬脂酸、2wt％乳酸、2wt％羧甲基纤维素、2wt％聚氧化乙烯和6wt％玻璃纤维。其中，所述催化剂为平板型催化剂或蜂窝型催化剂时，其原料组成为：0.6-9wt％的磷钨酸和三氧化钼，不低于2wt％的以钒量计的乙酰丙酮氧钒，其余为载体二氧化钛和成型助剂。所述助剂为二氧化硅、木浆棉或纸浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素和聚氧化乙烯。优选地，所述助剂的加入量为二氧化硅2-7wt％、木浆棉和/或纸浆棉2-7wt％、硬脂酸0.1-5wt％、乳酸0.1-4wt％、羧甲基纤维素0.1-3.5wt％、聚氧化乙烯1-3.5wt％；优选地，所述助剂的加入量为2-3wt％二氧化硅、2-4wt％木浆棉、0.1-3wt％硬脂酸、0.1-2wt％乳酸、2-3.5wt％羧甲基纤维素和2-3.5wt％聚氧化乙烯。优选地，所述助剂的加入量为3wt％二氧化硅、4wt％木浆棉、3wt％硬脂酸、2wt％乳酸、2wt％羧甲基纤维素和2wt％聚氧化乙烯。在一个较为优选地实施方式中，本发明所述的催化剂中，各原料的含量为：磷酸钨与三氧化钼的量为3-9wt％，(其中，磷钨酸的含量为3-4wt％，三氧化钼的含量为4-5wt％)，乙酰丙酮氧钒的量以钒计为不低于2wt％，其余为载体和成型助剂；优选地，磷钨酸和三氧化钼的质量比为1：1-1.5，优选为1:1.25。在一个较为优选地实施方式中，本发明所述的催化剂中，各原料的含量为：磷钨酸的含量为4wt％，三氧化钼的含量为5wt％，乙酰丙酮氧钒的量以钒计为4.5wt％，其余为载体和成型助剂。在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，其包括将原料混合、捏合后成型、然后干燥、焙烧。本发明的催化剂采用一步合成法，无需先制备成粉体。优选地，所述方法包括：将磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、三氧化钼、载体和水加入捏合机中搅拌，分步将成型助剂加入捏合机中，持续搅拌得到湿料团；利用挤出机对该湿料团进行挤出成型，挤出经三叶草结构的孔板，经干燥、焙烧得到三叶草催化剂成品；或者，将该湿料团涂布在不锈钢网上，经干燥、焙烧得到平板催化剂成品；或者，将该湿料团放入带滤网的挤出机中进行过滤和预挤出，得到的预挤出物放入真空挤出机中，通过模具整体挤压成型、切割成段后干燥、焙烧得到蜂窝催化剂成品。在一个较为具体的实施方式中，所述方法包括：将磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、三氧化钼、载体和水加入捏合机中搅拌，搅拌时间为10-60min，优选为30min；分别依次将二氧化硅2-7wt％、木浆棉或纸浆棉2-7wt％、硬脂酸0.1-5wt％、乳酸0.1-4wt％、羧甲基纤维素0.1-3.5wt％、聚氧化乙烯1-3.5wt％，和/或玻璃纤维1-8wt％加入捏合机中，每步间隔10-60min、优选15min，持续搅拌得到湿料团，然后成型后干燥、烘焙。优选地，所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为5-24h；优选地，所述平板型催化剂的干燥时间为9-12h，所述三叶草型催化剂的干燥时间为5-8h；所述蜂窝型催化剂的干燥时间为14-24h。优选地，所述焙烧包括将温度保持在400-550℃焙烧2-12h；优选地，所述三叶草型催化剂的在400-550℃的焙烧时间为2-4h；所述平板型催化剂在400-550℃的焙烧时间为4-6h；所述蜂窝型催化剂400-550℃的焙烧时间为8-10h。优选地，所述焙烧在马弗炉中进行，包括以2-10℃/min的升温速度从室温升温至400-550℃后焙烧2-6h。优选地，所述焙烧中的升温分段进行，包括先由室温升温至90-100℃，表述为低温段；然后升温至250-280℃，表述为中温段；最后升温至400-500℃，表述为高温段。优选地，低温段的升温速率为2-5℃/min、优选5℃/min，升温至90-100℃时保持5-10min、优选5min。优选地，中温段的升温速率为6-10℃/min、优选8℃/min，升温至250-280℃时保持10-15min、优选10min。优选地，高温段的升温速率为6-10℃/min、优选8℃/min，升温至400-500℃时保持2-6小时、优选2小时。焙烧结束后，随炉冷却，得到本发明所述催化剂。在本发明的第三方面，本发明还提供了上述催化剂在固定源烟气氮氧化物和/或含氯挥发性有机物脱除中的应用。优选地，所述固定源烟气为垃圾焚烧、钢铁烧结、有色冶炼、建材生产行业的烟气。优选地，所述烟气温度为170-550℃。举例说明，所述含氯挥发性有机物为氯苯、二噁英。相比较现有技术，本发明具有如下有益效果：1、钒作为催化剂中的主要活性成分，其含量在中高温催化剂中一般控制为1％左右，其原因在于高钒条件下，scr反应中nh3氧化剧烈，会促进大量副反应发生从而影响反应效率；中低温scr技术主要依赖催化剂的氧化还原性，虽然适当提高钒含量可以增加氧化效率。然而，通常情况下传统钒钨钛催化剂的钒含量低于1％，一方面较低的钒含量易于成型，另一方面是在传统的钒钨钛催化剂体系中高钒条件(高于1wt％)容易出现催化剂n2选择性下降，氨氧化现象明显，从而导致反应活性下降。本发明的申请人发现通过使用磷钨酸作为钨源前驱体、同时使用乙酰丙酮氧钒作为钒源前驱体避免了上述问题的发生，使催化剂可以实现在不低于2wt％的高钒条件下的稳定成型，并且可以有效避免催化剂因为氧化还原性提升造成的n2选择性的下降。2、磷钨酸、三氧化钼均可提高催化剂的稳定性，并且，在本发明的催化剂体系中，磷钨酸的使用能够促进cvocs中c-cl键的打开，从而加速cvocs的分解，所以在保证scr反应活性的同时大幅提升对cvocs的氧化效率。此外，磷钨酸、三氧化钼在本发明催化剂体系中的加入能够增强催化剂表面的酸性，进一步增强了本发明催化剂cvocs氧化效率的同时保障脱硝效率。3、载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用，同时tio2本身也有微弱的催化能力。选用tio2作为scr催化剂的载体，与其他氧化物(如al2o3、zro2)载体相比，tio2抑制so2氧化的能力强，能很好的分散表面的钒。4、本发明的催化剂可以在中低温(170-550℃的温度范围内)实现高效脱硝的同时，大幅降解cvocs，大大拓展了催化剂的使用温度，降低了催化剂的使用量、节约了成本。非常适用于垃圾焚烧炉烟气(中低温烟气、高nox、高cvocs)的末端治理。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为制备例1-17在150-550℃间的脱硝效率曲线图。图2为制备例1-17在150-550℃间的cvocs(氯苯模拟cvocs)氧化效率曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。制备例1-6催化剂的制备原料包括：磷酸钨、乙酰丙酮氧钒、二氧化钛、三氧化钼，成型助剂包括：5wt％二氧化硅、5wt％木浆棉、3wt％硬脂酸、2wt％乳酸、2wt％羧甲基纤维素、2wt％聚氧化乙烯和6wt％玻璃纤维。各制备例原料的含量情况如下表1所示。制备方法如下：按表1所示量将磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、三氧化钼、载体和水加入捏合机中搅拌，搅拌时间为30min，分别依次将二氧化硅、木浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯，和玻璃纤维加入捏合机中，每步间隔15min，持续搅拌得到湿料团，利用挤出机对该湿料团进行挤出成型，挤出经三叶草结构的孔板，然后成型后干燥(110℃，6h)、烘焙在马弗炉中进行，焙烧在马弗炉中进行，包括以5℃/min的速率升温至95℃时保持5min；然后以8℃/min的速率升温至280℃时保持10min；然后以8℃/min的速率升温至500℃时保持2小时。随炉降温，即得。表1制备例7催化剂的制备原料包括：4wt％磷酸钨、以钒含量计4.5wt％乙酰丙酮氧钒、5wt％三氧化钼，成型助剂包括：3wt％二氧化硅、4wt％木浆棉、3wt％硬脂酸、2wt％乳酸、2wt％羧甲基纤维素和2wt％聚氧化乙烯；余量为载体二氧化钛。制备方法如下：将磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、三氧化钼、载体和水按量加入捏合机中搅拌，搅拌时间为30min，分别依次将二氧化硅、木浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯，和玻璃纤维加入捏合机中，每步间隔15min，持续搅拌得到湿料团，该湿料团均匀涂布在不锈钢网上，然后干燥(110℃，12h)、烘焙在马弗炉中进行，焙烧在马弗炉中进行，包括以5℃/min的速率升温至95℃时保持5min；然后以8℃/min的速率升温至280℃时保持10min；然后以8℃/min的速率升温至500℃时保持5小时。随炉降温，即得。制备例8催化剂的制备原料包括：4wt％磷酸钨、以钒含量计4.5wt％乙酰丙酮氧钒、5wt％三氧化钼，成型助剂包括：3wt％二氧化硅、4wt％木浆棉、3wt％硬脂酸、2wt％乳酸、2wt％羧甲基纤维素和2wt％聚氧化乙烯；余量为载体二氧化钛。制备方法如下：将磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、三氧化钼、载体和水按量加入捏合机中搅拌，搅拌时间为30min，分别依次将二氧化硅、木浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯，和玻璃纤维加入捏合机中，每步间隔15min，持续搅拌得到湿料团，将该湿料团放入带滤网的挤出机中进行过滤和预挤出，得到的预挤出物放入真空挤出机中，通过模具整体挤压成型、切割成段后，然后干燥(110℃，24h)、烘焙在马弗炉中进行，焙烧在马弗炉中进行，包括以5℃/min的速率升温至95℃时保持5min；然后以8℃/min的速率升温至280℃时保持10min；然后以8℃/min的速率升温至500℃时保持10小时。随炉降温，即得。制备例9-13催化剂的制备按照制备例1的制备方法和用量，用表2所示物质替换制备例1中的磷钨酸和/或乙酰丙酮氧钒制备催化剂粉体，其中，表2中的短横线“-”表示与制备例1中的钨源或钒源相同。表2制备例钨源钒源9wo3-10-偏钒酸铵11-草酸氧钒12wo3偏钒酸铵13wo3草酸氧钒制备例14催化剂的制备原料用量及组成同制备例1，其中焙烧条件变化为：室温下10℃/min快速升温至110℃；以2℃/min慢速升温至300℃；以10℃/min快速升温至500℃，并在500℃保温4h；最后，随炉冷却，得到催化剂。制备例15催化剂的制备原料用量及组成同制备例1，其区别在于，采用如下所述的焙烧方法：于空气氛围中500℃焙烧4h；最后，随炉冷却，得到催化剂。实施例16催化剂的制备原料用量及组成同制备例1，其区别在于，采用如下所述的分步加入成型助剂的方法：分步依次将二氧化硅、木浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和玻璃纤维加入捏合机中，每步间隔5min。实施例17催化剂的制备原料用量及组成同制备例1，其区别在于，采用如下所述的分步加成型助剂的方法：一次性将二氧化硅、木浆棉、硬脂酸、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯和玻璃纤维加入捏合机中。制备例18催化剂的制备原料用量及组成同制备例1，其区别仅在于，催化剂分步成型，先制备催化剂粉体，将催化剂粉体加入捏合机，再按照制备例1的方法和用量加入与制备例1相同的成型助剂进行成型操作。其中，催化剂粉体的组成及制备方法如下：将原料磷钨酸、乙酰丙酮氧钒、三氧化钼、载体二氧化钛(原料用量同制备例1)和水初步混合后，加入球磨罐中进行球磨，球磨50min，转速60转/min，然后将球磨后的混合物干燥(110℃，6h)并在空气氛中焙烧，焙烧在马弗炉中进行，包括以5℃/min的速率升温至95℃时保持5min；然后以8℃/min的速率升温至280℃时保持10min；然后以8℃/min的速率升温至500℃时保持2小时。焙烧结束后，随炉冷却，得到催化剂粉体，粒度为40-80目。实施例催化剂脱硝协同脱除cvocs活性测试测试条件：取制备例1-17中制备的催化剂用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，no500ppm，nh3500ppm，c6h5cl100ppm，o25vol.％，n2平衡，烟气总流量为200ml/min，气体空速ghsv60,000h-1(标况)。测试结果如表1所示。表1此外，我们测试了170-550℃下催化剂(制备例1-17)的脱硝协同脱除cvocs(氯苯模拟cvocs)活性，结果如图1、图2。如图1、2所示，本发明的催化剂在170-550℃下的脱硝效率均在87％以上，最优可达100％，cvocs氧化效率均在76％以上，最优可达99％，尤其制备例1、7、8在170-550℃的工作范围内均具有特别优异的脱硝协同脱除cvocs的活性。当前第1页12