一种多孔材料负载纳米合金催化剂及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料应用以及催化技术领域。
【背景技术】
[0002]纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性，其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，可作为新型的催化材料应用于化学工业，能源，环境处理，生物等众多领域。高的催化活性，高的稳定性，低成本一直是衡量一种纳米催化剂的指标；同时，不断有新技术用来制备性能优越的纳米催化剂，其中，纳米合金催化剂是近年来非常热门的催化剂；虽然将纳米合金负载与碳材料等载体上可以有效的提高催化剂的稳定性，但是未能改善催化剂的易中毒缺点；近年来，大量的研究表明:加入的第二或其他组分金属不仅可以有效的提高催化性的催化活性，更重要的可以提高其抗中毒能力，并且降低催化剂的成本，贵金属钼(Pt)系列的纳米催化剂就是最典型的代表。因此下面以Pt基催化剂为例来说明本专利的创新点与意义。
[0003]Pt是一种活性非常高的催化剂，广泛用于各种化学反应包括加氢、NO还原、CO氧化和有机小分子氧化反应，氧气还原等，不仅如此，Pt还是燃料电池最主要的催化剂；随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力；质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点；目前，大多数燃料电池催化剂主要是Pt/C催化剂，该催化剂面临三方面的挑战:l)Pt容易中毒而失活；2)碳材料在酸性条件长期工作时，容易被腐蚀，因而使得Pt纳米颗粒脱落和团聚，从而导致催化剂失活和降低其稳定性；3) Pt价格昂贵。
[0004]针对Pt催化剂的缺点，美国科学家Raymond E.Schaak就Pt纳米晶转化为合金和金属间化合物的新型催化剂以提高催化性质进行了研究，目前，国内科学家也开发出多变的 Pt 基合金催化剂，如 Pt-Fe，Pt-Co, Pt-Ni, Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Au, Pt-Pb, Pt-Pd, Pt-1r等；制备该类型的合金催化剂的方法有很多种，其中液相化学法制备纳米催化剂已成为纳米催化剂制备技术发展的主要方向之一，然而对于一些较活泼的金属，如Fe,Co,Ni通常需要在油酸油脂的溶液中反应，反应温度较高，时间较长。纯化和浓缩较困难，也会造成材料的浪费；此外，仍需要将获得的纳米材料与碳材料进行负载，纳米颗粒与碳材料的结合力较弱，不利于保持催化剂的稳定性。这些确定都不易于实现工业化生产。
[0005]Pt催化剂通常担载于导电性好，比表面积高的碳黑上，然而正如上面所述，在酸性的基质中，碳黑容易发生腐蚀，并使得Pt纳米颗粒脱落和团聚，严重降低催化剂的催化性能和稳定性，因此，寻求更加稳定的载体是提高催化剂稳定性的关键之一；多孔材料如:介孔碳，多孔碳，介孔硅以及目前非常热门的石墨烯气溶胶，多孔结构不仅保持高的比表面积，高的质量和电荷传递能力，还可以保护颗粒，提高其稳定性；清华大学王训课题组利用水热法获得三维多孔石墨烯负载Au，Ag, Pd, Ir, Rh, Pt等复合材料，北京大学的曲良体课题组利用置换的方法获得Pt-Au，Pt-Ag, Pt-Pb, Pt-Cu等合金负载三维多孔石墨烯的复合材料；然而目前为止，这些方法都存在这一些缺陷，首先，很难获得较活泼金属的合金，如Pt-Fe，Pt-Ni, Pt-Co ;其次，很难使纳米合金颗粒均匀分散在孔洞中以及载体表面；最后，由于表面张力的缘故，金属离子很难进入介孔甚至微孔中，因此无法将纳米颗粒负载与孔洞中。
[0006]超临界0)2是超临界流体的一种，当CO 2在超过临界温度及临界压力以上，气体与液体的性质会趋近于类似，最后会达成一个均匀相之流体现象，超临界CO2类似气体具有可压缩性，可以像气体一样发生泻流，而且又兼具有类似液体的流动性；因此一些在超临界CO2中溶解的金属前驱体就可以随着超临界CO 2与载体充分均匀的混合，经过还原剂还原后，纳米颗粒会脱离超临界CO2而负载到载体上；美国University of Idaho的Dr Wai课题组采用超临界二氧化碳技术，用氢气做还原剂，成功合成了 Pt-Pd, Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-1r等合金与纳米碳管，介孔硅等载体复合，该复合材料具有优异的催化性能；但是，一些较活泼的金属的还原电位过高，因此采用氢气以及一些乙醇，甲醇等弱还原剂，无法得到活泼金属的合金纳米颗粒，比如Fe, Co,Ni, Cu等。此外,采用氢气还原剂需要在高温,高压的条件，这些会增大设备的安全性风；在此基础上，本人与Dr Wai课题组展开合作，在超临界CO2I艺基础上，优化工艺，获得制备Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co, Ni, Ir, Cu等任意元素搭配的合金与多孔材料复合，最终获得组分可控，适应于特定作用的催化剂材料。
【发明内容】
[0007]一种多孔材料负载纳米合金催化剂，其特征在于:在超临界二氧化碳为流体介质的作用下，以超临界CO2的金属化合物为前驱体，多孔材料为载体，硼烷类为还原剂，反应获得多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂；一些硼烷类为强还原剂，而且在超临界0)2中具有较高的溶解度，并且随着超临界CO2扩散到材料的任意地方，当其遇到同样溶解于超临界0)2的金属化合物后，就可以立即将其还原；溶解于超临界C02中的不同种类的金属化合物均勻的混合在一起，很容易形成合金颗粒，并且纳米合金颗粒的尺寸小到只有1-2 nm。
[0008]所述的催化剂中，纳米合金的种类选自:Pt, Au, Ag, Pd, Ru, Rh, Pb, Fe, Co,Ni, Ir,和Cu，能够任意搭配种类，配比，纳米颗粒不仅分布在载体的表面，还可以分布在孔洞中，甚至介孔中，因而具有较高的催化活性和稳定性。
[0009]所述制备方法步骤如下:
a)多孔材料负载金属化合物前驱体的制备
I)将两种或多种金属化合物前驱体按一定的配比放入反应釜中。
[0010]2)将一定量的多孔材料放入反应釜中。
[0011]3)加入一定量的极性溶剂于反应釜中。
[0012]4)封闭反应釜，压入一定量的超临界CO2于反应釜中，加热至一定温度，并保温一定时间后，缓慢泄压，获得多孔材料负载金属化合物前驱体。
[0013]b)还原a)中的多孔材料负载金属化合物前驱体获得多孔材料负载二元或多元纳米合金
I)将a)中的前驱体放入反应釜中，加入一定量的还原剂以及极性溶剂。
[0014]2)封闭反应釜，压入一定量的超临界CO2于反应釜中，加热至一定温度，并保温一定时间后，反应结束，自然冷却至室温后，缓慢泄压至常压。
[0015]3)清洗产物:参照文献中通用方法，连续压入80 mL的超临界CO2于反应釜中，并以0.5 ml/min的速率泄压，持续2h后停止，取出样品即可获得多孔材料负载二元或多元纳米合金催化剂。
[0016]步骤a)中I)所述金属化合物前驱体为在超临界CO2具有一定溶解度的有机金属化合物，选自包括下列的组群:Pt(acac)2、Fe (acac)2> Fe (acac) 3> Co (acac)2> Co (acac) 3>Ni (acac) 2、Ru (acac) 3、Rh (acac) 3、Cu (acac) 2、Pd (acac) 2、Ag (acac) 2、Pt (hfac) 2、Fe (hfac) 2、Fe (hfac) 3> Cu (hfac) 2.xH20、Pd (hfac) 2> Co (hfac) 2.xH20、Ni (hfac) 2.xH20、Pb (acac) 2、Pb(hfac)2。
[0017]步骤a)中I)所述金属化合物前驱体任