用于烯烃环氧化的银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃用催化剂载体及催化剂。更具体地说，本发明涉及一种烯烃 环氧化用银催化剂载体及催化剂。本发明还涉及上述银催化剂载体和银催化剂的制备及应 用。
【背景技术】
[0002] 通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。该氧化反 应所用的催化剂含有沉积在载体上的作为催化活性金属的银。大多数这类催化剂包含多孔 的惰性载体，如a-氧化铝以及沉积在所述载体上的银和其他组分。
[0003] 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和 水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过 程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是 指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为 活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在石油价格高企的时代，环 氧乙烷的生产成本主要是乙烯的价格，乙烯氧化生产环氧乙烷的过程使用高选择性的银催 化剂可以大大提高经济效益，因此制造高选择性银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银 催化剂的选择性除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性 能和制备方法有重要关系。
[0004] 银催化剂的制备方法主要包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及 助剂到所述载体上这两个过程。
[0005] 对于以a_A1203为主要组分的载体，通常采用氧化铝、氢氧化铝、假一水氧化铝 (又称"拟薄水铝石"）为主要原料制成。
[0006] 早期的专利US4410453(NortonChemicalProcessProducts Corporation,Ethyleneoxidecatalyst,1983-10-18)和EP0091165A1(TheDow ChemicalCompany,Asilvercatalystandamethodforthepreparation thereof，EP0091165A1，1983-3-31)声称在载体制备过程中加入二氧化硅可以改善载 体的强度和耐磨性。专利W09740933A1(ShellOilCompany,Epoxidationcatalyst andprocess, 1997-4-25)>US005384302A(NortonChemicalProcessProducts Corporation,Catalystcarrier, 1995-01-24)、CN1068975A(中国石油化工总公司，低密 度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，1993-2-17)、EP0150238(TheDowChemical Company,Aluminacatalystsupportscontainingbariumsalts, 1984-1-27) 和 EP0244895A2(ShellOilCompany,Improvedsilvercatalyst,EP0244895A2, 1987-4-14) 将二氧化硅与其它氧化物搭配使用以改善载体性能。
[0007] 但是，使用以上专利得到的载体制成的银催化剂后选择性普遍偏低，对于环氧乙 烷和乙二醇生产的经济性带来了不利的影响，仍然需要对载体的配方和制造技术进行改 进，以提高催化剂的选择性，降低环氧乙烷和乙二醇生产的原料乙烯的消耗，降低生产成 本，提高产品的竞争力。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的发明人在烯烃环氧化催化剂，尤其是银催化剂领 域进行了广泛深入的研究，在载体的制备过程中并不加入含硅物质和含镁物质、而是选用 含硅和镁的铝源、并控制原料中硅和镁的含量，可以制备出硅含量和镁含量控制在一定范 围内的载体，且即使不加入或少加入可燃尽含碳材料，载体的比表面积和孔结构仍能满足 使用要求。所述氧化铝载体制备得到的银催化剂，用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物，具有较 好的反应选择性；特别是用于将乙烯氧化成环氧乙烷，具有较好的选择性。
[0009] 本发明提供一种用于烯烃环氧化的银催化剂用a_氧化铝载体，所述载体中硅化 合物的质量含量以二氧化硅计为10?2400ppm，优选40?1200ppm;镁化合物的质量含量 以缓计为10?lOOppm，优选20?50ppm。
[0010] 在一个【具体实施方式】中，本发明所述载体中a-氧化铝的含量> 90wt%，优选 ^ 98wt%〇
[0011] 在本发明一个【具体实施方式】中，所述载体的比表面为〇. 2?5. 0m2/g，优选0. 8? 2. 5m2/g;孔容为0? 35?0? 75ml/g，优选0? 40?0? 65ml/g;吸水率彡30%，优选彡35% ;以及 压碎强度为30?240N/粒，优选40?180N/粒。
[0012] 本发明还提供一种如上所述载体的制备方法，包括，将含二氧化硅为10? 2000ppm且镁含量为8?80ppm的铝源、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、 粘结剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧得到所述载体。
[0013] 优选在本发明所述制备方法中，所述铝源包括a-三水氧化铝和假一水氧化铝， 且a-三水氧化错和假一水氧化错的娃含量均为10?2000ppm、镁含量均为8?80ppm;更 优选a-三水氧化错和假一水氧化错的娃含量均为30?lOOOppm、镁含量均为10?50ppm。
[0014] 本发明中，优选所述固体混合物中还含有可燃尽含碳材料，优选所述可燃尽含碳 材料占固体混合物总量的〇. 01?6. 6wt%。所述可燃尽含碳材料一方面可作为润滑材料， 使载体的固体原料在捏合、成型过程中得到润滑，从而使载体易于混合均匀和造粒；另一方 面是作为致孔剂，在载体上制造大孔，使载体具有合适的孔结构和表面积，含碳材料可在焙 烧过程中氧化，生成气体逸出，从而在载体上形成大孔。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石 墨、凡士林、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的至少一种。所述含碳材料可以是膏状，也可以是粒 度为20?300目的粉末。
[0015] 上述方法中，所述氟化物矿化剂选自氟化氢、氟化铵、氟化铝和冰晶石中的至少一 种。所述氟化物矿化剂也可为其他不含硅的氟化物矿化剂。所述氟化物矿化剂的作用在于 加速氧化铝的晶型转化，并减少〇. 1Um以下的细孔。
[0016] 上述方法中，所述重碱土金属为锶和/或钡，所述重碱土金属化合物为锶和/或钡 的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。所述重碱金属化合物的作用在于对载体 强度性能进行改进。
[0017] 上述方法中，所述粘结剂能和固体混合物中的假一水A1203生成铝溶胶，把各组分 粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂和假一水A1203可用铝溶胶全部或部分 代替。所用的粘结剂包括酸液，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。其中优选硝酸水溶液， 所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1:1. 25?10。
[0018] 上述方法中，基于所述固体混合物的质量，所述氟化物矿化剂的量为0.01? 3.Owt%，所述重碱土金属化合物的量为0. 01?5.Owt%，所述a-三水A1203的量为5? 90wt%，所述假一水A1203中的量为5?70%，所述胶粘剂的量为25?60wt%。
[0019] 在上述方法的一个具体实施例中，优选按照如下步骤进行：
[0020] I)制备具有如下组成的混合物：
[0021]a)基于固体混合物总重量为5?90%重量的50目?500目a-三水A1203;
[0022] b)基于固体混合物总重量为5?70%重量的粒度大于200目的假一水A1203 ;
[0023]c)基于固体混合物总重量为0. 01?6. 6%重量的可燃尽含碳材料；
[0024]d)基于固体混合物总重量为0. 01?3. 0%重量的氟化物矿化剂；
[0025]e)基于固体混合物总重量0. 01?5. 0%重量的含重碱土金属的化合物；
[0026]f)基于以上固体混合物总重量为25?60%重量的粘结剂；以及
[0027]g)适量的水；
[0028]II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和
[0029]III)干燥II)中得到的产品，然后在高温下焙烧成a-A1203。
[0030] 上述方法中，所述成型工序可采用挤出成型，载体形状可以是环形、球形、柱形或 多孔柱形。所述干燥工序可在80?120°C下进行，干燥时间根据水分含量控制在1小时? 24小时，干燥至含水量在10%以下。
[0031] 上述方法中，所述焙烧工序可在950?1600°C下进行2?18小时，焙烧温度太高 会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差。为了使载体有足够 的强度和良好的表面性能，焙烧温度应优选控制在1050?1500°C，更优选1150?1400°C， 氧化铝基本全部，例如90%以上转化为a-A1203。
[0032] 本发明还提供一种用于烯烃环氧化的银催化剂，包括：
[0033]a)上述a-氧化铝载体；
[0034]b)银；
[0035]c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
[0036] d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、锶和钡中的至少一种；
[0037]e)铼。
[0038] 上述催化剂的一个【具体实施方式】中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为 5?30wt%，优选8?28wt% ;二氧化硅的质量含量为10?2000ppm，优选20?lOOOppm;镁 的质量含量为10?90ppm，优选20?45ppm;碱金属的质量含量为5?2000ppm，优选100? 1500ppm;碱土金属的质量含量为5ppm?50000ppm，优选10?lOOOOppm，更优选100? 6000ppm;铼金属的质量含量为10?2000ppm，优选100?lOOOppm。
[0039] 上述催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂 和碱土金属助剂等的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
[0040] 所述碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物 被还原以后浸渍在载体上。
[0041] 所述碱土金属助剂可以是钙、锶或钡的化合物，优选钡或锶的化合物。所述化合物 选自氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的至少一种。所述碱土金属助剂可在浸渍