一种无定形硅铝载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大孔无定形硅铝及其制备方法，尤其是作为生产中间馏分油的加 氢处理催化剂载体之一的大孔无定形硅铝及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 研究表明，具有不规则孔结构的氧化物载体尤其适于加氢处理应用。无定形硅铝 因其特有的酸性得到了大量的研究，以其作为载体，有利于负载金属的分散。作为载体，无 定形硅铝与分子筛相比的显著特点是具有非晶态结构和较大的孔径。这也使得无定形硅铝 在石油炼制原料日趋劣化的今天，具有更广阔的应用前景。在制备方面，无定形硅铝通常以 有机金属前驱体在孔调节剂的存在下通过溶胶法合成。
[0003] 以有机金属作原料，成本较高，对环境污染较重。孔调节剂，如四丙基氢氧化铵的 使用，虽然利于孔径分布的集中，但必然增加制备步骤、繁化后续操作。目前已有很多采用 廉价的无机盐为原料、无孔调节剂条件下制备无定形硅铝的报道。
[0004] 《Microporous and Mesoporous Materials》第 96 卷 P197-204 "Synthesis and Properties of mesoporous silica-alumina with narrow pore size distribution obtained without use of pore-regulating agents"报道了一种不使用孔调节剂且以简 单无机盐为原料制备中孔无定形硅铝的方法，具体为：偏硅酸钠溶液与硝酸混合生成的二 氧化硅凝胶与硝酸铝溶液在剧烈搅拌下混合。加入浓氨水将pH调至7,继续搅拌4小时，在 此期间，温度被连续增加至60°C。混合物经蒸馏水稀释，静置16小时，使水溶胶沉淀。除 去上清液，水溶胶经布氏漏斗过滤，室温下干燥3天。干胶用热水索氏提取8小时，产品在 120°C下干燥6小时，并在500°C空气流中焙烧6小时。从制备步骤不难看出，这一方法的制 备周期比较长，其中室温常压老化步骤需要3天。此外，该方法使用了散发恶臭的浓氨水， 不仅污染操作环境，还会危害人体健康。
[0005] CN 101239328A公开了一种以铝酸钠和硅酸钠作为铝、硅源，碳化法制备无定形硅 铝的方法。C02在这里不仅作为反应原料，同时还具备扰动、搅拌，使反应物充分均匀混合的 作用。但是，C0 2是臭名昭著的温室气体，若C02剂量控制不准，过量加入的C02不经回收处 理直接排入环境，则会加剧温室气体污染。
[0006] CN 101491774A公开了一种先以无机硅铝源共沉淀成胶，再加入有机硅改性制备 无定形硅铝的方法。共沉淀方法具有自身的弊端，为了使硅铝同时沉淀且沉淀速度相近，则 需要对沉淀条件加以控制，而该条件一般不是单一组分沉淀时的最佳条件。
[0007]姚楠在中科院博士学位论文《中孔纳米催化材料的非模板剂合成和表征研究》中 提出"超声溶胶凝胶法"制备中孔无定形硅铝的方法。通过该方法可以在室温条件下以无 机铝盐为原料经过沉淀、解胶过程，解胶过程在超声分散的作用下进行制备得到原来需要 在高温条件下才能得到的铝溶胶。在不使用模板剂和其它添加剂的前提下，通过对具有均 一粒度分布的溶胶粒子的控制，使这些溶胶粒子在凝胶过程中规则地团聚与堆积在一起， 从而成功地制备得到了中孔分布集中的氧化铝材料。这篇论文虽然利用了超声波的空化 或分散作用，制备出质量较好的中孔无定型硅铝产品，但所用的超声波主要作用为在一定 程度上实现溶液的均匀化和溶胶的稳定化，难以实现硅铝载体微粒和孔结构的更精细的控 制。该制备过程老化过程中还需要加入硝酸胺，以防止干燥过程中硅铝骨架的收缩及坍塌。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明采用先沉铝后沉硅的方法制备，在成胶和老化过程 中采用不同频率的超声波，在干燥过程中采用超临界二氧化碳干燥，不仅能制备出硅铝分 布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝，同时采用廉价无机盐作 原料、不加调孔剂，还可以降低无定形硅铝的制备成本。此外，这一制备方法操作简单，制备 周期较短。
[0009] 本发明无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容： (1) 酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶； (2) 在超声波的作用下向步骤（1)所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液； (3) 对步骤（2)的物料进行老化处理，老化过程首先采用超声波老化， 超声波频率高于步骤（2)所用的超声波频率1?50kHz，优选5?35kHz，超声老化结 束后在室温下继续老化； (4) 将步骤（3)所得物料进行过滤、洗涤； (5) 步骤（4)所得物料进行超临界二氧化碳干燥，干燥后经焙烧制得无定形硅铝载体。
[0010] 本发明方法，步骤（1)所述的酸性铝盐溶液包括A1C13、A1 (N03) 3、A12 (so4) 3溶液中 的一种或几种。
[0011] 本发明方法，步骤（2)采用的超声波超声频率为20?50kHz，优选25?45kHz。硅 酸钠溶液加入过程中控制体系的pH值至4. 0?9. 5范围内，温度控制在20?80°C。
[0012] 本发明方法，步骤（3)老化过程采用频率为30?100kHz的超声波，优选35? 80kHz。超声波功率按酸性铝盐溶液体积计为0. 01?20W/mL，优选0. 05?10W/mL。超声 辐射时间控制在10?60min，优选10?15min。超声辐射时温度控制在20?80°C，优选 40?60°C。室温继续老化时间为30?300min。
[0013]本发明方法，步骤（5)的超临界干燥处理过程如下：所得物料置于无水有机溶剂 中，进行溶剂置换，可以置换多次；溶剂优选丙酮、乙醇或石油醚。置换结束后置于耐压容 器内，于15?80°C下通入液体二氧化碳，压力控制在8?40MPa，二氧化碳流量在0. 1? 0. 5mL/min下维持10?20h，使得凝胶中的有机溶剂被二氧化碳代替；然后于同压力下升 温至40?60°C，在出口流量为0. 1?0. 5mL/min的条件下动态干燥0. 5?lh，随后降至常 压，即得硅铝干胶。硅铝干胶在300?750°C下焙烧0. 5?10小时即得大孔无定形硅铝材 料。
[0014] 本发明方法，成胶与老化过程采用不同频率的超声波；干燥过程采用超临界二氧 化碳干燥，二者协同作用能够有效抑制和避免硅铝溶胶在干燥、焙烧过程中的骨架收缩及 坍塌，影响无定形硅铝载体。采用超声波，可以实现对粒子大小和结构的更精细的控制。采 用超临界二氧化碳干燥，可以消除主要由毛细管力所引起的孔坍塌、凝胶结构破坏和颗粒 聚集现象。相对于使用常规方法，所制备的无定形硅铝材料具有较大的孔径和较大的比表 面积，而且孔分布较为集中。本专利所述的制备方法具有原料廉价易得、无需加入孔调节 齐IJ、制备过程简单、易于操作、产品质量好等特点。该材料尤其适于作为催化加氢应用中负 载型金属催化剂的载体。
【具体实施方式】
[0015] 本发明无定形硅铝的一种具体过程如下： (1 )A1C13溶液的制备：将一般氧化铝与盐酸在9(T12(TC下进行反应，用活性炭脱铁，使 得以重量计Fe/Al203值小于0. 005%，制得精A1C13溶液，再进行稀释，浓度为l(T60g A1203/ L可以作为成胶时的工作液。
[0016] (2)分别配置NaA102溶液和硅酸钠溶液，分别以A1 203计含5?80g A1203/L，以 Si02 计含 5 ?120g Si02/L。
[0017] (3)成胶过程：将A1C13溶液与NaA10 2溶液同时以一定的流速加入到成胶罐中，并 进行搅拌，成胶温度控制在20?80°C，最好控制在50?70°C。形成铝溶胶后，在25kHz、2W/ mL (以A1C13溶液体积计）超声波的作用下，加入配好的硅酸钠溶液，并调节pH值在4. 0? 9. 5范围内，温度控制在20?80°C，成胶时间控制在30?60m