in。
[0018] (4)老化过程：采用频率为30?100kHz的超声波，优选35?80kHz。老化过程 超声波频率高于成胶过程1?50kHz，优选5?35kHz，超声波功率按A1C1 3溶液体积计为 0. 01?20W/mL，优选0. 05?10W/mL。超声辐射时间控制在10?60min，优选10?15min， 超声辐射时温度控制在20?80°C，优选40?60°C。而后，室温下静置老化30?300min。
[0019](5)过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，分离母液，得到的滤饼用去离子水洗涤，洗 涤时控制温度在60?80°C之间，洗涤时间为20?50min，洗涤次数为3?5次。
[0020] (6)溶剂置换：将洗漆后的滤饼置于无水丙酮溶剂中，搅拌lOmin?30min后静置 沉淀20min?60min，取出上层清液，重复操作3?5次，即得硅铝酮溶胶。
[0021] (7)二氧化碳超临界干燥：将硅铝酮溶胶置于高压釜中，于15?80°C下通入液体 二氧化碳，压力控制在8?40MPa，二氧化碳流量在0. 1?0. 5mL/min下维持10?20h，使 得溶胶中的有机溶剂被二氧化碳代替。然后于相同压力下升温至40?60°C，在出口流量为 0. 1?0. 5mL/min的条件下动态干燥0. 5?lh，随后降至常压，即得娃错干胶。
[0022] 实施例1 (对比实验） 将2L含A1203 30g/L的A1C13溶液与1. 5L含A1203 120g/L的NaA102溶液并流成胶，反 应温度为60°C。成胶后，在25kHz、2W/mL (以A1C13溶液体积计）超声波作用下，加入配好 的含Si02 20g/L的Na2Si03溶液，控制pH值为8. 0,温度控制在50°C，反应接触时间45min。 在温度60°C，pH 9.0条件下静置老化，老化时间为2小时。对产物进行过滤，然后用固液 比为1 : 20的去离子水洗涤，洗涤温度60°C，洗涤3次，每次约lOmin。所得滤饼在烘箱中 120°C下干燥3小时，制备无定形硅铝编号为BSA-1。
[0023] 实施例2 (对比实验） 将实施例1的老化过程处于超声波环境下，控制超声波频率为40kHz，功率为2W/mL，辐 射10分钟，辐射过程控温在60°C。而后，于室温下静置老化3小时。其它同实施例1，制备 无定形硅铝编号为BSA-2。
[0024] 实施例3 (对比实验） 干燥过程采用超临界二氧化碳干燥，首先将洗涤过滤后的水溶胶置于无水丙酮中进行 溶剂置换，水溶胶与丙酮溶液的体积比为1 : 10,由25kHz、2W/mL的超声波辐射lOmin后， 静置沉淀20min，除去上清夜，这一过程重复3次，得到硅铝丙酮溶胶。然后将该酮溶胶置 于高压釜中，于室温下通入液体二氧化碳，压力控制在12. OMPa，二氧化碳流量在0. 2mL/ min下维持20h，再于相同压力下升温至40°C，在出口流量为0. 2mL/min的条件下动态干燥 0. 5h，随后降至常压，即得硅铝干胶，其它同实施例1，制备无定形硅铝编号为BSA-3。
[0025] 实施例4 (本发明实验） 老化过程同实施例2,干燥过程同实施例3,其余同实施例1，制备无定形硅铝编号为 DSA-1。
[0026] 实施例5(本发明实验） 老化过程控制超声波频率为70kHz，功率为5W/mL，辐射20分钟，辐射过程控温在80°C， 其余同实施例4,制备无定形硅铝编号为DSA-2。
[0027] 实施例6(本发明实验） 采用超临界二氧化碳干燥，压力控制在20. OMPa，二氧化碳流量在0. 5mL/min下维持 24h，再于相同压力下升温至60°C，在出口流量为0. 5mL/min的条件下动态干燥2. Oh，其它 同实施例4,制备无定形硅铝编号为DSA-3。
[0028] 实例广4制备的硅铝干胶在400°C焙烧3小时后产品性质见表1。
[0029] 表1无定形硅铝物化性质
【主权项】
1. 一种无定形硅铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容： (1) 酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶； (2) 在超声波的作用下向步骤（1)所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液； (3) 对步骤（2)的物料进行老化处理，老化过程首先采用超声波老化， 超声波频率高于步骤（2)所用的超声波频率1?50kHz，优选5?35kHz，超声老化结 束后在室温下继续老化； (4) 将步骤（3)所得物料进行过滤、洗涤； (5) 步骤（4)所得物料进行超临界二氧化碳干燥，干燥后经焙烧制得无定形硅铝载体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的酸性铝盐溶液包括A1C13、 Al (NO3) 3、Al2 (SO4) 3溶液中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)采用的超声波超声频率为20? 50kHz，优选 25 ?45kHz。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)硅酸钠溶液加入过程中控制体系 的pH值至4. 0?9. 5范围内，温度控制在20?80°C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)老化过程采用频率为30? IOOkHz的超声波，优选35?80kHz。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)老化过程采用超声波功率按酸性 铝盐溶液体积计为〇. 01?20W/mL，优选0. 05?10W/mL。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)超声辐射时间控制在10? 60min，优选 10 ?15min。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)超声辐射时温度控制在20? 80°C，优选 40 ?60°C。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)室温继续老化时间为30? 300min。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5)的超临界干燥处理过程如下： 所得物料置于无水有机溶剂中，进行溶剂置换，置换溶剂为丙酮、乙醇或石油醚。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于：置换结束后置于耐压容器内，于15? 80°C下通入液体二氧化碳，压力控制在8?40MPa，二氧化碳流量在0. 1?0. 5mL/min下维 持10?20h，使得凝胶中的有机溶剂被二氧化碳代替；然后于同压力下升温至40?60°C， 在出口流量为〇. 1?〇. 5mL/min的条件下动态干燥0. 5?lh，随后降至常压，即得硅铝干 胶。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅铝干胶在300?750°C下焙烧0. 5? 10小时即得大孔无定形硅铝材料。
【专利摘要】本发明公开一种无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶；（2）在超声波的作用下向步骤（1）所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液；（3）对步骤（2）的物料进行老化处理，老化过程首先采用超声波老化，超声波频率高于步骤（2）所用的超声波频率1～50kHz，优选5～35kHz，超声老化结束后在室温下继续老化；（4）将步骤（3）所得物料进行过滤、洗涤；（5）步骤（4）所得物料进行超临界二氧化碳干燥，干燥后经焙烧制得无定形硅铝载体。该方法能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝。
【IPC分类】B01J37-34, B01J21-12, B01J35-10, B01J37-08, B01J32-00
【公开号】CN104549538
【申请号】CN201310499291
【发明人】范丹丹, 杜艳泽
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月23日