一种大孔无定形硅铝载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大孔无定形硅铝及其制备方法，尤其是作为生产中间馏分油的加 氢处理催化剂载体之一的大孔无定形硅铝及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 研究表明，具有不规则孔结构的氧化物载体尤其适于加氢处理应用。无定形硅铝 因其特有的酸性得到了大量的研究，以其作为载体，有利于负载金属的分散。作为载体，无 定形硅铝与分子筛相比的显著特点是具有非晶态结构和较大的孔径。这也使得无定形硅铝 在石油炼制原料日趋劣化的今天，具有更广阔的应用前景。在制备方面，无定形硅铝通常以 有机金属前驱体在孔调节剂的存在下通过溶胶法合成。
[0003] 以有机金属作原料，成本较高，对环境污染较重。孔调节剂，如四丙基氢氧化铵的 使用，虽然利于孔径分布的集中，但必然增加制备步骤、繁化后续操作。目前已有很多采用 廉价的无机盐为原料、无孔调节剂条件下制备无定形硅铝的报道。
[0004] 《Microporous and Mesoporous Materials》第 96 卷 P197-204 "Synthesis and Properties of mesoporous silica-alumina with narrow pore size distribution obtained without use of pore-regulating agents"报道了一种不使用孔调节剂且以简 单无机盐为原料制备中孔无定形硅铝的方法，具体为：偏硅酸钠溶液与硝酸混合生成的二 氧化硅凝胶与硝酸铝溶液在剧烈搅拌下混合。加入浓氨水将pH调至7,继续搅拌4小时，在 此期间，温度被连续增加至60°C。混合物经蒸馏水稀释，静置16小时，使水溶胶沉淀。除 去上清液，水溶胶经布氏漏斗过滤，室温下干燥3天。干胶用热水索氏提取8小时，产品在 120°C下干燥6小时，并在500°C空气流中焙烧6小时。从制备步骤不难看出，这一方法的制 备周期比较长，其中室温常压老化步骤需要3天。此外，该方法使用了散发恶臭的浓氨水， 不仅污染操作环境，还会危害人体健康。
[0005] CN 101239328A公开了一种以铝酸钠和硅酸钠作为铝、硅源，碳化法制备无定形硅 铝的方法。C02在这里不仅作为反应原料，同时还具备扰动、搅拌，使反应物充分均匀混合的 作用。但是，C0 2是臭名昭著的温室气体，若C02剂量控制不准，过量加入的C02不经回收处 理直接排入环境，则会加剧温室气体污染。
[0006] CN 101491774A公开了一种先以无机硅铝源共沉淀成胶，再加入有机硅改性制备 无定形硅铝的方法。共沉淀方法具有自身的弊端，为了使硅铝同时沉淀且沉淀速度相近，则 需要对沉淀条件加以控制，而该条件一般不是单一组分沉淀时的最佳条件。
[0007]姚楠在中科院博士学位论文《中孔纳米催化材料的非模板剂合成和表征研究》中 提出"超声溶胶凝胶法"制备中孔无定形硅铝的方法。通过该方法可以在室温条件下以无 机铝盐为原料经过沉淀、解胶过程，解胶过程在超声分散的作用下进行制备得到原来需要 在高温条件下才能得到的铝溶胶。在不使用模板剂和其它添加剂的前提下，通过对具有均 一粒度分布的溶胶粒子的控制，使这些溶胶粒子在凝胶过程中规则地团聚与堆积在一起， 从而成功地制备得到了中孔分布集中的氧化铝材料。这篇论文虽然利用了超声波的空化 或分散作用，制备出质量较好的中孔无定型硅铝产品，但所用的超声波主要作用为在一定 程度上实现溶液的均匀化和溶胶的稳定化，难以实现硅铝载体微粒和孔结构的更精细的控 制。该制备过程老化过程中还需要加入硝酸胺，以防止干燥过程中硅铝骨架的收缩及坍塌。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明采用先沉铝后沉硅的方法制备，在老化过程中采用 双频超声波，在干燥过程中采用加压的方式，不仅能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量 高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝，同时采用廉价无机盐作原料、不加调孔剂，还 可以降低无定形硅铝的制备成本。
[0009] 本发明一种大孔无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容： (1) 酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶； (2) 向步骤（1)所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液； (3) 对步骤（2)的物料进行老化处理，老化过程首先采用双频超声波老化，频率分别为 20?50kHz与30?100kHz，优选25?45kHz、35?80kHz，两频率差值控制在1?50kHz， 优选5?35kHz，超声辐射时间控制在10?60min，优选10?15min，超声老化结束后在室 温下继续老化； (4) 将步骤（3)所得物料进行过滤、洗涤； (5) 将步骤（4)所得物料进行干燥，干燥温度为100?150°C，干燥时间1?20小时， 然后经焙烧即得大孔无定形硅铝材料。
[0010] 本发明方法，步骤（1)中所述的酸性铝盐溶液包括A1C13、A1 (N03) 3、A12 (so4) 3溶液 中的一种或几种。
[0011] 本发明方法，步骤（2)中加入硅酸钠溶液过程在搅拌或超声的作用下进行，并调节 体系pH值至4. 0?9. 5范围内，温度控制在20?80°C; 本发明方法，步骤（3)中双频超声波老化可以同时进行也可以交替进行。超声波功率 按步骤（1)中的酸性铝盐溶液体积计为0. 01?20W/mL，优选0. 05?10W/mL。超声辐射时 温度控制在20?80°C，优选40?60°C。室温下继续老化时间为30?300min。
[0012] 本发明方法，步骤（4)中的过滤、洗涤采用常规方法进行。步骤（5)中的干燥过程 可以在加压条件下进行，控制干燥表压为0. 05?0. 2MPa。加压干燥起到了进一步的扩孔作 用。所述的焙烧在300?750°C下焙烧0. 5?10小时。
[0013] 本发明方法在铝溶胶中加入偏铝酸钠制备硅铝溶胶；在溶胶老化过程中采用双频 超声波；在干燥过程中采用加压干燥，二者协同作用能够有效抑制和避免硅铝溶胶在干燥、 焙烧过程中的骨架收缩及坍塌，影响无定形硅铝载体。相对于使用单频超声和常规干燥方 法的制备过程，所制备的无定形硅铝材料具有较大的孔径和较大的比表面积，而且孔分布 较为集中。本专利所述的制备方法具有原料廉价易得、无需加入孔调节剂、制备过程简单、 易于操作、产品质量好等特点。该材料尤其适于作为催化加氢应用中负载型金属催化剂的 载体。
[0014] 本发明在制备硅铝干胶的过程中引入了双频超声波。超声波引发溶胶颗粒或胶团 迅速运动，可以避免结块导致溶胶颗粒或胶团尺寸增大；通过控制双频超声波频率和能级， 可以使大于和小于目标直径的溶胶颗粒产生共振，导致运动速度过快而粉碎或溶解，获得 颗粒直径分布较为单一、孔分布较为集中的硅铝胶体，通过制备方法的调整实现精细控制 孔结构和性质的目的。
[0015] 另外，在超声波的作用下，也可以防止或减少颗粒或胶团之间产生团聚现象，减少 异常大体积颗粒的生成，从而有效的控制了超大孔的产生。
【具体实施方式】
[0016] 本发明无定形硅铝的一种具体过程如下： (1 )A1C13溶液的制备：将一般氧化铝与盐酸在9(T12(TC下进行反应，用活性炭脱铁，使 得以重量计Fe/Al203值小于0. 005%，制得精