氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于含银催化剂的载体及其应用，更具体地说本发明涉及一种用 于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及 这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
【背景技术】
[0002] 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和 水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产 过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择 性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表 示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环 氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益， 因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化 剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制 备方法有重要关系。
[0003] 银催化剂的制备方法主要包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及 助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的a-氧化铝。氧化铝 (A1 203)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复 杂，直接影响银催化剂的性能。
[0004] 制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物（又叫氢氧化铝），氧化铝水合物 脱水会产生路易斯（L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子（B)酸碱中心。 氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性 质都非常复杂。对于银催化剂选用的a-A1 203来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但 是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。
[0005] 载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载 体的孔结构和比表面积提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1) 一次粒子 晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是l_2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化 铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；3) 造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔 剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响， 进而影响催化剂的性能。
[0006] -般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各 种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体（拉西环、球形颗粒、多 孔柱状、马鞍形等），最后高温烧结制成多孔耐热的a _氧化铝载体产品，如US5063195、 US5703001 和 US5801259 等所述。
[0007] 银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。如专利 CN02160081提出在氧化铝粉原料中添加重碱土金属的化合物制成的银催化剂载体，再负载 活性组分制成银催化剂，其活性、选择性均得到了改善。专利CN102099109A提出在载体中 添加一种稳定性增强量的莫来石为助剂可以改善高选择性催化剂的稳定性，延长催化剂使 用寿命，所使用的"莫来石"是指一种具有和Si0 2相结合为固溶体的A1203成分的硅酸铝矿 物。专利US5100859A提出在氧化铝载体中添加碱土金属、Si0 2以及氧化锆可以改善银催化 剂的性能。
[0008] 上述这些方法对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，因此 本领域仍然需要对载体的制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
【发明内容】
[0009] 鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛 深入的研究，结果发现，当a _氧化铝载体中包含一定量的碱土金属及硅或其化合物，且碱 土金属和硅的含量均在一定范围时，由该载体制成的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧 化制环氧乙烷时，得到明显改进的选择性和活性。
[0010] 因此，本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的a-氧化铝载体，该 载体包含下列组分：a)、85wt%以上的氧化铝，且所述氧化铝中a -氧化铝的含量为85wt% 以上；b)、含选自兀素周期表II A族碱土金属中的一种或多种兀素，且碱土金属兀素占载体 的质量百分含量ME为0. 1?1. 2wt% ;c)、娃元素，且所述娃元素占载体的质量百分含量MSi 为 0? 1 ?1. 2wt%。
[0011] 优选的，在本发明中，所述ME与所述MSi之和为0. 7?1. 8wt%，更优选为0. 8? 1. 2wt%〇
[0012] 在本发明一个【具体实施方式】中，当ME为0. 1?0. 6wt%时，MSi为0. 6?1. 2wt% ;而 当ME为0. 6?1. 2wt%时，MSi为0. 1?0. 6wt%。在本发明中，硅和碱土金属元素起协同作 用，在保证含有最低限度的硅和碱土金属元素的基础上，一部分硅可以被碱土金属元素取 代，同样一部分碱土金属也可以被硅取代，这不会影响载体的性能。
[0013] 优选本发明所述载体的比表面积为0. 5?4. 0m2/g，优选为1. 0?2. 0m2/g。
[0014] 在本发明一个【具体实施方式】中，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的一种或几 种，优选锶和/或钡；碱土金属的原料选自碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳 酸盐以及草酸盐中的一种或几种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的一种或几种。
[0015] 在本发明另一个【具体实施方式】中，所述硅元素的原料选自单质硅、硅的氧化物和 有机硅中的一种或多种，优选选自单质硅、二氧化硅和正硅酸乙酯。
[0016] 本发明的a -氧化铝载体通常是通过以下步骤制得的：在一定比例混合均匀的氧 化铝水合物粉原料中，加入粘结剂及各种助剂(如适量的碱土金属与Si)、添加剂等，经混 料和捏合均匀，然后挤出成型，最后在1000-1600°C，优选1200-1400°c下高温烧结制成多 孔耐热的a-氧化铝载体产品。最终制得的多孔A1 203载体其外径为7-9mm，蜂窝孔径为 l-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形a -A1203颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的 单孔圆环状a _A1203颗粒。且该载体具有如下特征：所述催化剂载体的压碎强度为20N/粒 以上，优选为40-200N/粒；吸水率为彡30%，优选为彡45% ;孔容为0. 35-0. 85ml/g，优选为 0.40-0. 8ml/g。
[0017] 由本发明多孔a-氧化铝载体制成的银催化剂当用于催化乙烯氧化制备环氧乙 烷时，具有较高的活性和选择性。
[0018] 在本发明中，载体的压碎强度指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；比表面积采 用氮气物理吸附BET方法测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。
[0019] 本发明的再一方面提供了 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，该催化 剂包含本发明的多孔a-氧化铝载体，以及沉积在该a-氧化铝载体上的催化有效量的银， 任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及 任选的铼的协同助剂。
[0020] 在本发明的银催化剂中，银分散在多孔难熔氧化铝载体的表面上和孔隙中。由于 高银含量会增加催化剂的成本，降低经济性。因此，在本发明银催化剂的一个优选实施方案 中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中以银元素计的银含量为1-30重量％，优选5-26重 量％。
[0021] 基于银催化剂的总重量，银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5-2000ppm， 优选为10-1500ppm。该碱金属可以是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，优选铯和/ 或钾，最优选为铯。
[0022] 在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂 中以碱土金属元素计的碱土金属含量（不包括载体中已经加入和存在的碱土金属）为 5_2000ppm，优选为10_1200ppm。该碱土金属可以是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种， 优选锶和/或钡。
[0023] 在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，基于银催化剂的总重量，银催化剂中 以铼元素计的铼含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。
[0024] 在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，若使用铼及其协同助剂的话，基 于银催化剂的总重量，银催化剂中铼的协同助剂以元素计的含量为5-10