00ppm，优选为 10-500ppm。该铼的协同助剂元素可以是铬、钥、钨和硼中的一种或多种。
[0025] 本发明的银催化剂采用本发明的载体制备。该银催化剂可按常规方式制备，例如 通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。若使用的话，碱金属， 碱土金属，铼以及铼的协同助剂，各自独立地可以在负载银之前、负载银的同时或负载银之 后负载于本发明的多孔a-氧化铝载体上，优选在负载银的同时负载。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0027] 1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任 选的铼助剂和任选的铼的协同助剂的溶液浸渍本发明的多孔a-氧化铝载体；
[0028] 2)浙滤浸渍液；和
[0029] 3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
[0030] 为了制备本发明的银催化剂，所用银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催 化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。
[0031] 为了制备本发明的催化剂，所用有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银 催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。 对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺 与乙醇胺的混合物。
[0032]为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化 合物（如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物）或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化 合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。
[0033]为了制备本发明的催化剂，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合 物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多 种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。
[0034]为了制备本发明的催化剂，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸 盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸 渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂 以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定 性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬、钥、钨和硼化合物中的一种或多种。
[0035] 在浸渍步骤中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。
[0036] 在多孔a _氧化铝载体浸渍含银浸渍液之后，浙滤浸渍液，然后在空气或惰性气 体中对步骤3)中经浸渍的载体进行活化。为此，可以将经浸渍的载体在180-700°C、优选 200-500°C的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟， 例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度不应高于 500。。。
[0037] 在制备本发明银催化剂的一个优选实施方案中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵 或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥 后，将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液 中，加入各助剂，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于lOmmHg的条件下浸渍 本发明的多孔a -氧化铝载体10-60分钟，浙干，在空气或惰性气体中于200-500°C的温度 范围内保持2-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也 可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。
[0038] 通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相 催化氧化生成环氧乙烷。
[0039] 最后，根据本发明的又一方面，还提供了根据本发明的载体和银催化剂在乙烯氧 化生产环氧乙烷中的应用。
[0040] 本发明和现有技术相比有如下优点：由本发明多孔a -氧化铝载体制成的银催化 剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
【具体实施方式】
[0041] 催化剂性能的测定：本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器（以下简称"微 反"）评价装置测试其活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4_的不锈钢反应 管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为lml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加 热套的恒温区。本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：反应气体组成，乙烯（C 2H4)， 28. 0± 1. Omol% ;氧（02)，7. 4±0. 2mol% ;二氧化碳（C02)，< 3. Omol% ;致稳气（N2)，余量；抑 制剂二氯乙烷，〇? 1-2. Oppm ;空速，7000/h ;反应器出口 E0浓度，2. 5mol% ;时空产率，342kg E0/m3Cat. /h。
[0042] 当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体 积收缩校正后按以下公式计算选择性：
[0043] 选择性选择怛
【主权项】
1. 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体包含下列组分： a) 、85wt%以上的氧化铝，且所述氧化铝中α -氧化铝的含量为85wt%以上； b) 、含选自兀素周期表II A族碱土金属中的一种或多种兀素，且碱土金属兀素占载体 的质量百分含量Me为0. 1?I. 2wt% ; c) 、娃元素,且所述娃元素占载体的质量百分含量Msi为0. 1?I. 2wt%。
2. 根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述Me与所述Msi之和为0. 7?I. 8wt%， 优选为〇· 8?I. 2wt%。
3. 根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，当Me为0. 1?0. 6wt%时，Msi为0. 6? I. 2wt% ;而当 Me 为 0· 6 ?I. 2wt% 时，Msi 为 0· 1 ?0· 6wt%。
4. 根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述载体的比表面积为0. 5?4. Om2/ g，优选为 I. 〇 ?2. 0m2/g。
5. 根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述载体的压碎强度为20N/粒以 上，优选为40-200N/粒；吸水率为彡30%，优选为彡45% ;孔容为0. 35-0. 85ml/g，优选为 0.40-0. 8ml/g。
6. 根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的 一种或几种，优选锶和/或钡；碱土金属的原料选自碱土金属的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝 酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的一种或几种，优选氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的一种 或几种。
7. 根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述硅元素的原料选自单质硅、硅的 氧化物和有机硅中的一种或多种，优选选自单质硅、二氧化硅和正硅酸乙酯。
8. -种由乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，该催化剂包含权利要求1?7中任一项 的α-氧化铝载体，以及沉积在该α-氧化铝载体上的催化有效量的银，和任选的催化促进 量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，以及任选的铼的协同 助剂。
9. 一种如权利要求1?7中任意一项所述载体或权利要求8所述银催化剂在乙烯氧化 生产环氧乙烷中的应用。
【专利摘要】本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体，该载体包含下列组分：a）、85wt%以上的氧化铝，且所述氧化铝中α-氧化铝的含量为85wt%以上；b）、含选自元素周期表ⅡA族碱土金属中的一种或多种元素，且碱土金属元素占载体的质量百分含量ME为0.1～1.2wt%；c）、硅元素，且所述硅元素占载体的质量百分含量MSi为0.1～1.2wt%。本发明还提供相应的银催化剂。由本发明多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
【IPC分类】B01J23-02, C07D303-04, B01J23-66, B01J32-00, C07D301-10
【公开号】CN104549543
【申请号】CN201310522741
【发明人】林强, 王辉, 李金兵, 陈建设, 张志祥, 林伟, 李贤丰, 任冬梅, 曹淑媛, 孙欣欣
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日