一种重油催化裂化催化剂载体和催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种重油催化裂化催化剂载体和催化剂及其制备方法，具体地，涉及 一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的重油催化裂化催化剂载 体，以及一种重油催化裂化催化剂。
【背景技术】
[0002] 流化催化裂化（FCC)是国内外重油深度加工的重要手段。随着原油的性质越来越 差，催化裂化装置加工的原料也不断变重变差。为应对原油的重质化、劣质化以及环保对 产品质量的要求，目前许多企业都采用了原油加氢、渣油加氢、加氢裂化、汽柴油加氢等手 段来应对，同时一些新的催化裂化工艺应运而生，如MIP、CGP、FDFCC、RHCC等。但无论是原 油加氢还是渣油加氢或者新的催化裂化工艺，都要求裂化催化剂既具有强的大分子裂解能 力，达到降低油浆产率及较低的干气和焦炭选择性，并提高有价值产品收率的目的，这就给 重油催化裂化催化剂的制备技术带来了新的挑战，不但要求沸石具有优良的催化性能，而 且载体作用也显得日益重要。
[0003] 催化裂化催化剂主要由两部分组成，包括载体和活性组分。早期的FCC催化剂载 体主要为FCC催化剂提供较好的抗磨性能、适中的堆密度等基本的物理性能，提高催化剂 的反应性能则主要通过活性组分的改性或提高活性组分在催化剂中的比例来实现。目前国 内大多数催化裂化装置采用双铝载体裂化催化剂。对于采用拟薄水铝石和含铝粘结剂复合 制备的半合成FCC催化剂双铝载体，载体的制备主要是采用一种物理混合均匀的方法，然 后在酸和粘结剂的作用下产生粘结性，保证其强度性能，载体的性能主要是靠单个组分提 供的性能进行叠加。
[0004] CN1098130A公开了一种裂化催化剂及载体的制备方法，该方法包括将粘土与水混 合打浆，用盐酸酸化，加入拟薄水铝石打浆，在老化后加入铝溶胶搅拌均匀再加入研磨好的 分子筛，继续打浆，喷雾干燥、水洗、干燥。该方法采用铝溶胶和拟薄水铝石的复合铝基粘结 齐U，但该方法制备的催化剂及载体的孔体积偏小，中大孔分布比例偏低，不适于重油催化裂 解。
[0005] 随着催化裂化原料油劣质化和重质化的加剧以及催化裂化的深度加工，催化裂化 催化剂的载体在FCC反应中担当的作用越来越重要，可以在催化剂中与活性组分形成协同 裂解作用。重油大分子的分子直径为2. 5-15纳米，合适的孔大小是反应物分子直径的2-6 倍；此外重油大分子的裂解还需要合适的酸性。因此催化裂化催化剂载体具有更多的5-50 纳米的中大孔孔分布和相匹配的酸性，提高载体的活性，会有利于提高重油大分子的预裂 解能力，提高轻质油产品收率及降低焦炭产率。
[0006] 为此，必须由催化剂载体提供合适的孔道和酸性，并具有高反应活性。现有技术常 用的方法之一是在载体制备过程中引入活性无定形硅铝组分。
[0007] US5001097、US5135641、US4810369、US4588702、US4508840 和 US4480047 中公开的 催化剂载体都是通过采用硅酸盐和铝酸盐形成共沉淀或者共凝胶体，制备成硅铝凝胶全合 成载体或部分硅铝凝胶载体，再与其它载体组元混合。这些催化剂载体的合成制备工艺流 程复杂，制备成本偏高，而且全合成催化剂活性稳定性不高，中大孔分布比例不高，满足不 了当前催化裂化装置原料油性质重质化劣质化和新催化裂化工艺应用发展的要求。
[0008] CN1388213A、CN1690170A和CN1727442A公开了一种硅铝基质石油烃裂化催化剂 的制备方法，该方法无需单独制备无定形硅铝，并且缩短制备流程，主要是在催化剂的制备 过程中引入水玻璃或者硅溶胶。但该方法制备的催化剂载体的活性不高，孔结构没有明显 改善。
[0009] 对于重油催化裂化催化剂而言，催化剂载体的活性和酸性都对重油是否能够获得 更好的催化催化裂化效果产生影响，尤其是希望在经历了催化裂化苛刻的反应过程后，载 体仍保留较高的活性和酸性。
[0010] 由上所述可以看出，现有技术的催化裂化催化剂载体尚不能提供适合于重油催化 裂化的孔分布，也没有提供期望的活性稳定性。因此，为适应重油催化裂化，需要提供适于 重油催化裂化要求的载体，载体能够具有期望的孔分布和活性稳定性。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了解决现有技术的重油催化裂化催化剂载体不能适于重油催 化裂化的问题，提供一种重油催化裂化催化剂和载体及其制备方法。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方 法包括：（1)将粘土与水混合得到的浆液与酸性溶液接触，得到酸化浆液，将拟薄水铝石与 所述酸化浆液混合，得到混合浆液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸与拟 薄水铝石中的氧化铝的重量比为0. 08-0. 12 :1 ; (2)将硅源与所述混合浆液混合，所述硅源 至少含有含硅化合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各 自为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸乙酯；以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的 重量比为卜4:1。
[0013] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的重油催化裂化催化剂载体。
[0014] 本发明还提供了一种重油催化裂化催化剂，该催化剂包括：载体和分子筛，以所述 催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为20-40重量％，所述载体的含量为60-80重 量％，其中，所述载体为本发明提供的载体。
[0015] 通过上述提供的重油催化裂化催化剂载体的制备方法，可以得到具有更高活性 稳定性和中大孔分布结构的载体，适于重油催化裂化反应。进一步用本发明提供的载体 制备的重油催化裂化催化剂中，催化剂的分子筛可以有更好的结晶度保留度，使该催化剂 具有更高的活性稳定性，更好地适用于重油催化裂化。例如实施例1中，使用本发明提供 的方法，其中加入两种含硅化合物水玻璃和硅溶胶，重量比1. 5:1，得到载体HAM-1，MAT为 41. 2%，5-50nm的孔体积占总孔体积的63. 45% ;进一步得到的催化剂HAMC-1，MAT为75. 9%， 分子筛相对结晶度保留率为47. 33%。而对比例1得到的载体DBM-1，MAT为16. 3%，5-50nm 的孔体积占总孔体积的41. 97% ;进一步得到的催化剂DBC-1，MAT为63. 5%，分子筛相对结晶 度保留率为27. 66%。
[0016] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018]本发明提供了一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括：（1)将粘 土与水混合得到的浆液与酸性溶液接触，得到酸化浆液，将拟薄水铝石与所述酸化浆液混 合，得到混合浆液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸与拟薄水铝石中的氧 化铝的重量比为0. 08-0. 12 :1 ; (2)将硅源与所述混合浆液混合，所述硅源至少含有含硅化 合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各自为水玻璃、硅溶 胶或聚硅酸乙酯；以氧化硅计，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1-4:1。
[0019]根据本发明，制备重油催化裂化催化剂载体中加入两种含硅化合物可以使获得的 载体具有适于重油催化裂化反应的孔分布和活性，以及酸性性能。所述含硅化合物A和所 述含硅化合物B加入的量之间的比例可以为上述优选范围。更优选，以氧化硅计，所述含硅 化合物A和所述含硅化合物B的重量比为1. 5-3 :1。
[0020] 根据本发明，添加的所述含硅化合物A和所述含硅化合物B可以在很宽的范围内 选择，优选情况下，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B分别为水玻璃、硅溶胶或聚硅酸 乙酯，且不同。本发明中优选的实施方式可以是所述含硅化合物A为水玻璃，所述含硅化合 物B为硅溶胶；还可以是所述含硅化合物A为水玻璃，所述含硅化合物B为聚硅酸乙酯；还