一种球形分子筛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形分子筛催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国内沸腾床工艺、移动床工艺和浆态床工艺的工业化进程的不断推进，适应 上述反应器工艺的球形催化剂的需求量越来越大。目前，制备球形分子筛催化剂的方法 主要有喷雾成型法和滚动成型法。但是喷雾成型法通常制备的是微球催化剂，大小一般为 0. 05mm以下，粒径较小，无法满足一些反应的需要(例如芳构化反应需要粒径在1. 2-1. 8mm 左右的催化剂）；而滚动成型法虽然能够制备粒径较大的催化剂，但是由于滚动成型过程中 无法准确控制球形催化剂的粒径，因此，制得的球形催化剂的尺寸不是很均匀，且球形催化 剂的球度欠佳，表面不光滑。
[0003] CN101348263A公开了一种制备微球型高硅ZSM-5分子筛的方法，该方法包括：第 一步，硅铝微球的制备：按摩尔比硅源中的Si02 :铝源中的A1203:R:碱金属或碱土金属的氢 氧化物：H20为1 :0. 0002-0. 02 :0. 01-0. 5 5 :15-60,配制反应混合物溶液，室温下水 解成胶，得均匀浆液，其中硅源为硅溶胶、气相白炭黑、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁 酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，将制得的浆液经 喷雾干燥成型得到直径30-200微米的硅铝微球；第二步，水热晶化：将第一步所得硅铝微 球置于托架中放置到水热装置中，下部加入有机胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的 Si02 :有机胺：H20为1 :0. 1-10 :5-90 ;将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和 时间分别为130-220°C和1-6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥、焙烧后得产品微球型高 硅ZSM-5分子筛，底部的有机胺母液可重复利用。该方法制备的微球直径为30-200微米， 无法满足一些反应对催化剂粒径的需要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种球形分子筛催化剂的制备方法，该方法能够制备粒径均 匀，大小可控的球形分子筛催化剂，并且制备的球形分子筛催化剂具有较高的颗粒强度。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种球形分子筛催化剂的制备方法，该方法包 括将铝溶胶、分子筛和有机胺混合得到的浆液通过油柱成型法成型，然后依次老化、干燥和 焙烧。
[0006] 通过将铝溶胶、分子筛和有机胺混合形成浆液，然后将浆液采用油柱成型法成型， 通过调节油柱成型法中使用的滴加工具的尺寸如针头外径的大小来调节球形分子筛催化 剂的颗粒大小，由于针头外径大小固定，因此，制备的球形分子筛催化剂球体颗粒的直径也 几乎一样，另外，由于将铝溶胶、分子筛和有机胺混合得到的浆液在油相中成型，其成型主 要是靠浆液中的铝溶胶与有机胺反应导致颗粒内部收缩凝聚，并不是主要借助外力来成 型，因此获得的球形分子筛催化剂具有较高的颗粒强度。此外，采用油柱成型法与喷雾成型 法和滚动成型法相比，避免了喷雾成型和滚动成型过程中铝的损失，且制备的球形分子筛 催化剂具有光滑的表面。
[0007] 本发明优选情况下，当铝溶胶、分子筛和有机胺按照以铝计的所述铝溶胶与分子 筛的质量比为1 :1_5,以铝计的所述铝溶胶与有机胺的摩尔比为1 :0. 05-0. 6的比例混合形 成浆液，采用油柱成型法成型，最终得到的球形分子筛催化剂具有更好的颗粒强度。
[0008] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0009] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0010] 图1是实施例1制备的球形分子筛催化剂的外观数码照片，其中，图1 (a)为实物 拍摄所得照片，图1 (b)为实物放大5倍拍摄所得的照片；
[0011] 图2中H-ZSM-5对应的谱图为《沸石催化与分离技术》（2009年7月第1版）P74 页上记载的标准H-ZSM-5的XRD谱图，其余的谱图对应的是实施例1-4制备的球形分子筛 催化剂的XRD谱图；
[0012] 图3是实施例1-4制备的球形分子筛催化剂的IR谱图；（8)、（13)、（(3)、（(1)分别 对应实施例1、2、3和4。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种球形分子筛催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、分子筛 和有机胺混合得到的浆液通过油柱成型法成型，然后依次老化、干燥和焙烧。
[0015] 按照前述方法均可实现本发明的目的，为了进一步提高通过油柱成型法成型得到 的球形分子筛催化剂的颗粒强度，针对本发明，优选情况下，以铝计的所述铝溶胶与分子筛 的质量比为1 :1_5,以铝计的所述铝溶胶与有机胺的摩尔比为1 :0. 05-0. 6。进一步优选情 况下，以铝计的所述铝溶胶与分子筛的质量比为1 :1. 1-4. 2,以铝计的所述铝溶胶与有机 胺的摩尔比为1 :〇. 1-0. 5。当铝溶胶与分子筛和有机胺在上述范围内混合得到的浆液通过 油柱成型法能够得到颗粒强度更好的球形分子筛催化剂。
[0016] 本发明中，所述铝溶胶可以为本领域技术人员已知的能够用于制备催化剂的任意 一种铝溶胶。所述铝溶胶可以为直接商购的铝溶胶，也可以为通过本领域技术人员公知的 方法制备得到的铝溶胶。例如，将含铝原料与酸(例如可以为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或 多种）反应最终获得的铝溶胶。优选情况下，所述铝溶胶为将含铝原料与盐酸反应最终获 得的盐铝胶。所述铝原料通常为铝粉和/或拟薄水铝石。所述盐铝胶的制备方法可以为本 领域技术人员已知的常规方法，例如所述盐铝胶可以为通过金属铝粉(所述金属铝粉的粒 径为20-70ym)或拟薄水铝石与盐酸反应制得的盐铝胶。通过该方法获得的盐铝胶外观透 明，有丁达尔效应。当采用盐铝胶作为铝溶胶时，有利于铝溶胶与分子筛和有机胺混合的更 均匀，有利于获得颗粒强度更高的球形分子筛催化剂。
[0017] 本发明对所述铝溶胶中铝离子的浓度没有特别要求，优选能够满足本发明的上述 以铝计的所述铝溶胶与分子筛的质量比以及以铝计的所述铝溶胶与有机胺的摩尔比。本发 明优选情况下，所述铝溶胶中铝含量为8-17重量％，进一步优选为8. 4-15重量％。能够更 有利于铝溶胶与分子筛和有机胺混合的更均匀，有利于获得颗粒强度更高的球形分子筛催 化剂。
[0018] 本发明中，为了将铝溶胶、分子筛和有机胺混合得到均匀浆液，优选情况下，先将 分子筛与铝溶胶混合，更优选情况下，在搅拌下，将分子筛与铝溶胶混合，以进一步防止分 子筛的聚沉，有利于分子筛与铝溶胶混合的更均匀，然后将有机胺添加到混合物中，这样能 够有效减缓有机胺与铝溶胶的接触反应，有利于通过油柱成型法成型得到颗粒强度更好的 球形分子筛催化剂。为了进一步降低有机胺与铝溶胶的接触反应速率，优选在冰浴条件下 将有机胺添加到混合物中进行充分混合形成所述浆液。需要说明的是，在冰浴条件下将有 机胺添加到混合物中进行充分混合形成所述浆液，可以是有机胺添加到混合物之前、其中 或者之后在冰浴条件下进行，本发明没有严格要求。
[0019] 所述浆液的液相含量没有特别要求，只要能满足混合得到的浆液的黏度适中，有 利于形成颗粒强度好的球形分子筛催化剂即可。本发明优情况下，以所述浆液的总重量为 基准，液体的含量为50-90重量％，进一步优选为52-87重量％。为了进一步满足所述浆液 中液相的含量，所述浆液中还可以含有水。即，在混合时加入水，将铝溶胶、分子筛、有机胺 和水混合得到满足优选液相含量的浆液。
[0020] 本发明对所述分子筛的种类无特殊要求，可以为ZSM-34、H-ZSM-5、ZSM-11、 H-ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、Y型分子筛、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-48、ZSM-57、 MCM-49、八面沸石分子筛、Beta分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(如SAP0-34) 分子筛中的一种或多种。本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，虽然本发明的方法 对分子筛的种类无特殊要求，但是优选情况下，当分子筛为H-ZSM-5、SA