溶液混合，搅拌均匀，静置30分钟后，在500°C空气气氛下焙烧3小时，得到掺杂钙的二氧化锰纳米线。
[0033]该催化剂的XRD图谱如图1所示，分析该图，可以发现经掺杂后，物相仍保持为α -Μη02。该催化剂的TEM照片和EDX谱图如图2 (a)和(b)所示，可见纳米线直径为10?20纳米，且纳米线中含有Mn、Ca和O。该催化剂的EDX元素成像图如图3所示，可见Ca在二氧化锰纳米线中均匀分布。
[0034]将5mg催化剂粉末分散在由0.75ml水和0.25ml异丙醇组成的混合液中，在其中加入0.016ml 5wt% Naf1n溶液。该混合物超声30分钟，以获得催化剂固体分散均匀的悬浮液。从此悬浮液中取0.02ml滴于碳纸上，在60°C下烘30分钟，制得催化剂担载面积为Icm2的工作电极。
[0035]使用上述制备的工作电极进行碱性电解水阳极析氧反应，电催化的反应条件为:反应温度为25°C，电压为O?1.5V，电解液采用浓度为lmol/L的Κ0Η。如图5所示，该催化剂催化活性优于传统的二氧化锰催化剂。
[0036]实施例2
[0037]将0.02mol MnSO4.Η20、0.02mol (NH4) 2S208、0.08mol (NH4) 2S04和 70ml H 20 混合，搅拌溶解后，转移至10ml水热釜，于140°C下水热12小时。冷却至室温，过滤收集沉淀，水洗至中性，于120°C下干燥16小时，得到二氧化锰纳米线。
[0038]将0.022g Ca (NO3) 2.4H20 和 0.008g AgNO3溶解于 0.074ml 水中，配制成溶液。
[0039]通过传统的等体积浸渍法，将10mg上述二氧化锰纳米线与上述溶液混合，搅拌均匀，静置30分钟后，在500°C空气气氛下焙烧3小时，得到掺杂钙和银的二氧化锰纳米线。
[0040]该催化剂的XRD图谱如图1所示，分析该图，可以发现经掺杂后物相仍保持为α -Μη02。该催化剂的TEM照片和EDX谱图如图2 (c)和(d)所示，可见纳米线直径为10?20纳米，且纳米线中含有Mn、Ca、Ag和O。该催化剂的EDX元素成像图如图4所示，可见Ca和Ag在二氧化锰纳米线中均匀分布。
[0041]将5mg催化剂粉末分散在由0.75ml水和0.25ml异丙醇组成的混合液中，在其中加入0.016ml 5wt% Naf1n溶液。该混合物超声30分钟，以获得催化剂固体分散均匀的悬浮液。从此悬浮液中取0.02ml滴于碳纸上，在60°C下烘30分钟，制得催化剂担载面积为Icm2的工作电极。
[0042]使用上述制备的工作电极进行碱性电解水阳极析氧反应，电催化的反应条件为:反应温度25°C，电压O?1.5V，电解液采用浓度为lmol/L的Κ0Η。如图5所示，该催化剂催化活性优于传统的二氧化锰催化剂。
[0043]上述实施例1、2中所用试剂，包括一水硫酸亚锰(MnSO4.H2O)、过硫酸铵((NH4) 2S208)、硫酸铵((NH4) 2S04)、四水硝酸钙(Ca (NO3) 2.4H20)、氢氧化钾(KOH)、异丙醇((CH3) 2CH0H)、和硝酸银(AgNO3)，均购自国药集团化学试剂公司，Naf1n全氟化树脂溶液购自Sigma-Aldrich集团，不经纯化即可使用。
【主权项】
1.改性的二氧化锰电催化剂，其特征在于，所述二氧化锰电催化剂中掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素。
2.权利要求1所述改性的二氧化锰电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括: 1)将锰源和无机铵盐溶解于溶剂中，制备成溶液； 2)对步骤I)所述溶液进行水热处理； 3)分离固体，洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米线； 4)将无机钙盐和无机银盐中的一种或多种溶解于溶剂中，制备成溶液； 5)将步骤4)制备的溶液与二氧化锰纳米线混合，搅拌均匀，静置，焙烧，制得掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素的二氧化锰纳米线电催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)所述锰源为硫酸锰。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫酸锰的浓度为0.1?0.4mol/Lo
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)所述铵盐为硫酸铵和过硫酸铵。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫酸钱的浓度为0.3?1.5mol/L，过硫酸铵的浓度为0.1?0.3mol/Lo
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)，水热处理的温度为120?140°C，时间为8?12小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)所述钙盐为硝酸钙，所述银盐为硝酸银。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤4)制备的溶液中，每种金属离子的浓度为 0.49 ?1.26mol/Lo
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)所述溶液与二氧化锰纳米线的混合比例为0.74mL:lgo
12.权利要求1所述改性的二氧化锰电催化剂的应用，其特征在于，用于催化碱性电解水阳极析氧反应。
【专利摘要】本发明公开了一种改性的二氧化锰电催化剂，该催化剂中掺杂有钙元素或银元素或钙、银两种元素。本发明还公开了该催化剂的制备方法及其在碱性电解水阳极析氧反应中的应用，制备步骤包括：1)将锰源和无机铵盐溶解制成溶液；2)水热处理步骤1)所述溶液；3)分离，洗涤，干燥，得到二氧化锰纳米线；4)将无机钙盐和银盐中的一种或多种溶解制成溶液；5)将步骤4)的溶液与二氧化锰纳米线混合，搅拌均匀，静置，焙烧，制得改性的二氧化锰纳米线电催化剂。本发明通过水热法制得二氧化锰纳米线，再通过等体积浸渍法在二氧化锰纳米线中引入少量杂元素对二氧化锰进行改性，从而提高了二氧化锰电催化碱性电解水阳极析氧反应的活性。
【IPC分类】C25B1-04, B01J23-68, C25B11-06, B01J23-34
【公开号】CN104815646
【申请号】CN201510185924
【发明人】刘炯, 李小鹏, 赵铁均, 杜福平, 孙予罕, 肖亚宁, 刘斌, 孙志强
【申请人】中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月17日