一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于烟气脱硝催化剂的制备工艺领域，特别涉及一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一，能够在大气中发生化学反应，产生光化学烟雾和酸雨，与空气中的雾气结合在一起还会导致雾霾天气的产生，对人类和环境造成了极大的危害。近年来随着NOx排放量的增加，新的污染排放标准和控制目标为NO x排放提出了更严格的要求。因此，NOx控制技术的研宄和开发受到了研宄人员的广泛关注。目前，以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝技术因其反应温度低、效率高、生成的N2无二次污染等优点，在烟气脱硝及大气污染控制领域中具有良好的应用价值和前景。
[0003]选择性催化还原NOx的技术核心是SCR催化剂，根据成分不同可分为贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。目前，以评03或MoO 3为助剂的V 205/1102是最成熟的商业化NH3-SCR脱硝催化剂，广泛适用于工业锅炉、火电厂等烟气脱硝领域。该类催化剂具备较高的催化活性、选择性和抗中毒性能，但它也存在一些不足。第一，W03/Mo03-V205-Ti02催化剂活性温度窗口很窄，低温活性很差，在300?450°C才能达到较高的NOxR化率。第二，钒物种在高温下易挥发，导致催化剂活性降低，脱硝效率下降。第三，钒的强氧化能力易使烟气中的302反应生成SO 3,进而和NH3结合形成硫酸铵物种沉积在催化剂表面，使催化剂寿命缩短。因此，开发宽温度窗口的SCR催化剂并改善其低温脱硝活性具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种具有宽温度窗口的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂及其制备方法。该催化剂在低温及中温条件下具有较好的脱硝性能，即使在高空速下也可保持良好的催化活性，同时有较好的抗硫抗水性能，对催化剂的工业化应用有一定的借鉴意义。
[0005]本发明的一种W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0006](I)混合盐溶液的制备:将(NH4)6H2W12O40.5H20、Mn(CH3COO)2.4H20 和Ti (SO4) 2.2H20溶于蒸馏水中并搅拌至溶液澄清，得到混合盐溶液，其中，W、Mn和Ti的摩尔比为 1:4:5-4:1:5 ；
[0007](2)碱溶液的制备:配制浓度为0.5-1.0moI/L (NH4) 2C03溶液；
[0008](3)沉淀:将步骤(I)得到的混合盐溶液和步骤⑵得到的(NH4) 2C03溶液混合，室温条件下均匀搅拌，滴加过程中保持PH = 9-10，生成黄色沉淀；
[0009](4)洗涤:将步骤(3)所得黄色沉淀进行离心分离，水洗，醇洗，在80-100°C温度条件下干燥，得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体；
[0010](5)煅烧:将步骤(4)所得W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体在350_450°C恒温煅烧5-7h后，自然冷却至室温，最终得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂。
[0011]所述的步骤(I)中的混合盐溶液中W、Mn和Ti的摩尔比在1:1:2。
[0012]所述的步骤⑵中(順4)20)3溶液的浓度为0.75mol/L。
[0013]步骤(3)在滴加过程中混合溶液pH保持在9.5。
[0014]上述制备的W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂用于处理含NO烟气，所需催化剂颗粒质量为0.1-1.2g(20-40 目)，将NH3浓度为 1000ppm、02含量为 5vol.%、Η20含量为 10vol.%和SO2浓度为10ppm同时通入含NO烟气中，含NO烟气空速为25，000-100, OOOh Λ活性测试温度为40-400 °C。
[0015]本发明的有益效果是:对W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂的制备条件进行了改进，合成了具有宽反应温度窗口和理想低温脱硝活性的催化剂材料，和其他Mn基催化剂相比具有较强的抗水性和抗硫性，且其活性不易受空速变化影响。
【附图说明】
[0016]图1是本发明制备的系列W-Mn-Ti复合氧化物催化剂的NOx转化率随温度变化曲线图
[0017]图2是本发明制备的Wa25Mna25TiaJ^硝催化剂在不同气体空速条件下的NOx转化率图。
[0018]图3是本发明制备的Wa25Mna25TiaJ^i催化剂在不同温度条件下的抗硫抗水性能测试图。
[0019]图4是本发明制备的系列W-Mn-Ti复合氧化物催化剂的X射线衍射光谱(XRD)。
【具体实施方式】
[0020]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0021]实施例1
[0022]称取1.48g (NH4) 6H2ff12040.5H20、1.47g Mn (CH3COO) 2.4H20 和 2.88gTi (SO4) 2.2H20溶解于50ml蒸馏水中，于室温下搅拌直到溶液完全均匀，得到混合盐溶液。称取
7.56g(NH4)2CO3溶解于50ml蒸馏水中得到lmol/L碱溶液。将盐溶液和(NH4)2C03溶液同时缓慢滴入烧杯中并不断搅拌，滴加过程中保持溶液pH = 9。滴加完毕后，继续搅拌30min。将得到的悬浊液离心后用去离子水洗涤二次，无水乙醇洗一次，在100°C的条件下干燥12h，得到W-Mn-Ti复合氧化物SCR催化剂前驱体。将干燥后的样品置于马弗炉中，以5°C /min的速率升至400°C，恒温煅烧6h，自然冷却至室温，即得到Wa25Mna25Tia5SCR催化剂。
[0023]实施例2
[0024]按照实施例1本发明中的制备方法，将(NH4)6H2ff12040.5H20的质量减少至0.59g，而Mn(CH3COO)2.4H20的质量增至2.35g，其他参数不变，最终得到Wa Wna4Tia5SCR催化剂。
[0025]实施例3
[0026]按照实施例1本发明中的制备方法，将(NH4)6H2ff12040.5H20的质量增加至2.36g，而Mn(CH3COO)2.4H20的质量减至0.58g，其他参数不变，最终得到Wa4MnaiTia5SCR催化剂。
[0027]实施例4
[0028]按照实施例1本发明中的制备方法，沉淀过程中保持溶液pH = 9.5,其他原料用量以及实验步骤保持不变，最终得到Wa25Mna25Tia5SCR催化剂。
[0029]实施例5
[0030]按照实施例1本发明中的制备方法，沉淀过程中保持溶液pH = 10，其他原料用量以及实验步骤保持不变，最终得到Wa25Mna25Tia5SCR催化剂。
[0031]实施例6
[0032]按照实施例1本发明中的制备方法，煅烧温度降为350°C，其他原料用量以及实验步骤保持不变，最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0033]实施例7
[0034]按照实施例1本发明中的制备方法，煅烧温度升至450°C，其他原料用量以及实验步骤保持不变，最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0035]实施例8
[0036]按照实施例1本发明中的制备方法，煅烧时间减少为5h，其他原料用量以及实验步骤保持不变，最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0037]实施例9
[0038]按照实施例1本发明中的制备方法，煅烧时间增加到7h，其他原料用量以及实验步骤保持不变，最终得到W0.25Mn0.25Ti0.5SCR催化剂ο
[0039]实施例10
[0040]取0.2g压片过筛(40-60目)的Wa25Mntl25Tia5催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为U-型石英玻璃管，固体催化剂床层由管式加热炉加热，反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为100ppm NH3, 100ppm NO, 1vol