电催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料和电极材料技术领域，具体涉及一种高活性多孔LaMnO3+ δ电催化剂的制备方法。
技术背景
[0002]燃料电池因具有功率密度大、效率高和绿色环保等优点而备受关注，是新一代电动汽车和备用电源的首选之一。电催化剂是燃料电池工作和成本的核心部分。目前商业使用的电催化剂均为Pt/c以及PtRu/C等贵金属催化剂，价格昂贵且储量有限。
[0003]因而，近年来掀起研宄非贵金属电极材料的热潮。已有不少研宄工作表明钙钛矿型金属氧化物具有优异的催化氧气还原反应(0RR，燃料电池的阴极反应)活性，尤其是Mn元素价态稍高于+3价的LaMnO3+s催化剂，但是，其合成困难。
[0004]传统方法是高温固相反应法，所需要的温度高达1000°C。在如此高温下得到的产物是尺寸达到数百纳米的微米级材料，比表面积一般小于lm2/g，严重限制了其催化活性。事实上，由于尺寸的制约，用于燃料电池阴极ORR催化的LaMn03+s催化剂的活性目前仅达到0.3A/g，离实际应用水平尚远。因而需要发展新的制备方法能够将其尺寸控制在10nm以下。此外，固相反应由于物料传质速率缓慢而造成合成十分耗时。
[0005]另外，共沉淀法得到的LaMnO3催化剂的比表面积虽然可以达到3?15m2/g，但是也有2个缺点。第一，产物大部分是Mn元素价态为+3价的常规LaMnOJg，催化活性低于LaMnO3+ δ催化剂；第二，制备时需要使用大量的NaOH等强碱沉淀剂，造成产物有杂质而需要后续提纯工艺，同时也增加了原料成本。
[0006]因此，为了大幅提高LaMn03+s催化剂的活性，就必须发展一种更有效的方法制备具有高比表面积的LaMnO3+ δ高活性电催化剂。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于，提供一种高活性多孔LaMn03+s电催化剂的制备方法，利用简单的喷雾热解辅助合成方法，操作简单，煅烧温度较低且时间短，所制备的LaMn03+s电催化剂比表面积大，催化活性高。
[0008]所制备的多孔LaMn03+s电催化剂，属多孔微球结构，LaMnO 3+s微球的尺寸0.2?
3μ m，LaMnO3+s组成单元纳米粒子的尺寸约50nm，孔径大小约40nm，其中，Mn元素的价态略高于+3价。
[0009]本发明提供的一种高活性多孔LaMn03+s电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)、将La的金属硝酸盐、Mn的金属硝酸盐和高分子模板剂溶解于溶剂中，得到混合溶液；
[0011](2)、将步骤(I)所得混合溶液雾化后导进高温炉中热解，得到金属氧化物；
[0012](3)、将步骤(2)所得金属氧化物在空气中煅烧，得到多孔LaMn03+s电催化剂。
[0013]进一步的，步骤(I)中，所述La的金属硝酸盐选自La(NO3)3.6Η20 ;所述Mn的金属硝酸盐选自Mn (NO3) 2;La的金属硝酸和Mn的金属硝酸盐的摩尔比为1:1。
[0014]进一步的，步骤(I)中，所得混合溶液中，La和Mn的离子总浓度为0.02?Imol/L ；
[0015]进一步的，步骤⑴中，所述高分子模板剂选自P123、F127、PVA中的任意一种；
[0016]进一步的，步骤(I)中，每Imol La的金属硝酸盐和Mn的金属硝酸盐的总量所用高分子模板剂为30?300g ；
[0017]进一步的，步骤⑴中，所述溶剂选自乙醇、水、二甲基甲酰胺中的任意一种。
[0018]进一步的，步骤(2)中高温炉的炉温为400?600°C。
[0019]进一步的，步骤(3)中将金属氧化物在600?800°C在煅烧2?8小时，升温速率约 5°C /min。
[0020]所得产物电催化ORR活性的评价方式:
[0021]1.催化剂墨水配制和工作电极制备
[0022]5mg催化剂粉末、Img碳黑和20 μ L Naf1n (5wt % )溶液加入到0.5mL的DMF/H20混合溶剂中，超声分散均勾。取8 μ L催化剂墨水滴至旋转玻碳圆盘电极上(电极直径5mm)，空气中自然晾干。
[0023]2.0RR催化活性测试
[0024]采用三电极系统测试，Pt片电极为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，电化学工作站为CHI660C(上海辰华)。电解质为O2饱和的0.1M KOH溶液，采用循环伏安法和线性扫描伏安法测试O2还原信号。测试温度控制在约26V。
[0025]3.作为比较，采用共沉淀法制备LaMn03+s电催化剂(标记为LMO-共沉淀)
[0026]称取0.43g La(NO3)3.6Η20 和 0.36g Mn (NO3) 2 (50wt % )溶解于 1mL 水中。将 3mL的NaOH溶液(1.7mol/L)滴加入上述溶液中，搅拌30分钟。将沉淀洗涤干燥，在700°C下空气中煅烧8小时，升温速率为5°C /min。所得产物的比表面积为16.4m2/g。
[0027]与现有技术相比，本发明制备方法简单，反应条件温和，设备简单，适合工业化生产，仅需要高温炉和一些常规仪器即可完成。和固相反应相比，本发明煅烧温度相对较低，时间也大为缩短而且，所得产物纯度高。和共沉淀法相比，无机原料里的金属离子只有La和Mn，全部转化为目标产物，原料中的高分子模板在400°C即可被煅烧完全为气体。产物为具有高比表面积的LaMnO3+s多孔结构(约24m2/g) ,Mn元素的价态也略高于+3价。对于燃料电池阴极ORR催化，所得多孔LaMn03+s电催化剂的活性(0.9V)是共沉淀法所得产物的
2.3倍，催化性能优异。
【附图说明】
:
[0028]图1是实施例1、2所得多孔LaMnO3+ δ和LMO-共沉淀电催化剂的XRD谱图；
[0029]图2是实施例2所得LaMnO3+s电催化剂的SEM (a)和TEM (b)图；
[0030]图3a是实施例2所得LaMnO3+ δ电催化剂的BET测试结果
[0031]图3b是实施例2所得LMO-共沉淀电催化剂的BET测试结果；
[0032]图4是实施例3所得LaMnO3+ δ电催化剂的SEM图；
[0033]图5是实施例4所得LaMnO3+ δ电催化剂的SEM图；
[0034]图6是实施例2所得LaMnO3+ δ和LMO-共沉淀电催化剂的Μη2ρ (左)和01 s (右)元素的XPS谱图；
[0035]图7是实施例2所得LaMnO3+ δ和LMO-共沉淀电催化剂催化ORR的循环伏安曲线(a)和电极在1600rpm转速下线性扫描伏安极化曲线(b)。
【具体实施方式】
[0