掺杂的纳米ZnO光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]利用半导体材料作为光催化剂氧化处理难降解的有机污染物，已经成为当今环境保护领域的研宄热点之一。ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料(带隙为3.37eV，室温激子能为60meV)，在波长低于378 nm的紫外光照射下可被激发产生光生电子-空穴对，具有良好的光催化特性，并且具有化学稳定性高、对人体无害、廉价等特点，成为最具发展前景的一种环保光催化剂。然而，如何解决由于光生电子和空穴的复合所造成的光催化效率低，以及如何将光响应范围向可见光区拓展等问题，仍然是当今光催化领域中非常具有挑战意义的工作。研宄发现，适当的过渡金属离子掺杂可以在ZnO晶体中引起晶格缺陷，使之形成更多的光催化活性位。过渡金属掺杂一方面可以作为捕获中心，抑制电子和空穴的复合；另一方面可以改变半导体的能带结构，更利于吸收低能量光子，以增加光源可见区的利用率，从而提高ZnO半导体光催化活性。
[0003]通常合成ZnO常用的方法有化学气相沉积法(CVD)、溶胶-凝胶法、微乳液法和水热法等。其中，水热法在纳米材料形貌控制方法有其独特的优点，因为在液相中形成了均匀的反应体系，可以得到大量的形貌均一的产品；并且可以通过控制溶液的参数，达到在分子层面上控制微粒的尺寸和分布。所以，近年来研宄者们采用水热法合成了各种各样的特殊形貌的纳米材料。然而，所需高温高压下的合成设备较昂贵，且合成时间较长，因此限制了本法的使用范围。而溶胶-凝胶法，它可以将所用的原料分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，在很短的时间内获得分子水平的均匀性，经过溶液的反应步骤，可以均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。但在制备干凝胶的过程中所需的陈化时间较长，常需要几天或者几周，也限制了本方法的广泛应用。
[0004]因此本发明在制备方法上，采用水热法与溶胶-凝胶法相结合的方法，将溶胶-凝胶法中长时间的陈化过程用水热法替代，由于溶胶处理过程促使参与反应的各离子之间作用更加紧密，使反应更加容易进行，因此水热反应所需的温度以及时间就大大降低，并且离子掺杂的成功率较单一使用水热法制备而言也明显提高。本发明所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂，将过渡金属离子Fe3+掺杂进纳米ZnO中，在其表面产生缺陷，成为光生电子-空穴的浅势捕获陷阱，延长电子、空穴的复合时间，降低复合效率，延长了.0Η自由基寿命，使更多的光生电子和空穴参与光催化氧化还原反应，极大提高了光催化剂的反应活性。本发明所得到的纳米光催化剂是一种价格低廉、光催化性能更好、稳定性和安全性能更高的光催化型纳米材料。因具有更高效降解废水、残余农药、有机染料和污染物的能力，可以在环境净化领域有更广泛的应用和普及。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种成本低、产量大、操作简单，并将溶胶-凝胶法与水热法相结合，制备出Fe3+掺杂纳米ZnO的光催化剂的方法。为此，本发明采用如下技术方案:
1)配置氢氧化钠水溶液备用；
2)将二水合醋酸锌、柠檬酸以及九水合硝酸铁，用去离子水溶解，配置成混合水溶液，向该溶液中加入乙醇，然后边搅拌边逐滴加入步骤I)所配置的氢氧化钠水溶液，滴毕后搅拌数分钟，得到橘黄色胶乳状悬浮液；
3)将步骤2)得到的悬浮液转移到反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，在100~200°C静置反应，反应时间为12~18h。取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、乙醇交替清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于150~250°C的干燥箱中，干燥l~2h后，得到土黄色固体；
4)将步骤3)所得的土黄色固体在400~600°C下煅烧2~3h，制得所述Fe3+掺杂的纳米ZnO粉体。
[0006]通过以上技术方法，本发明的步骤2)主要采用溶胶-凝胶法，使得溶液形成均一稳定的溶胶体系，步骤3)主要采用水热法，将溶胶的陈化过程用水热法替代，步骤4)在溶胶-凝胶法的基础上进行煅烧，本发明利用溶胶-凝胶法与水热法相结合，制备出一种Fe3+掺杂的纳米ZnO材料。本发明在制备方法上，采用溶胶-凝胶法与水热法相结合的方法，将溶胶-凝胶法中长时间的陈化过程用水热法替代，由于溶胶处理过程促使参与反应的各离子之间作用更加紧密，使反应更加容易进行，因此水热反应所需的温度以及时间就大大降低，并且离子掺杂的成功率较单一使用水热法制备而言也明显提高。
[0007]本发明的有益效果是:
(I)本发明的制备工艺简单易操作，既可用于实验操作，又可满足工业化生产，无需特殊或昂贵设备。
[0008](2)本发明在制备方法上，将水热法与溶胶-凝胶法相结合，利用溶胶-凝胶法的优点将Fe3+掺杂进纳米ZnO中，提高了其光催化性能，同时结合水热法，较好的控制了晶体形貌。
[0009](3)本发明制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂完整性好，尺寸均一，形貌规则，分散性好。
[0010](4)本发明制备的Fe3+掺杂进纳米ZnO后，显著提高了其光催化性能。
[0011](5)本发明中未使用有毒有害的有机溶剂，未添加任何表面活性剂，原材料廉价易得，是一种环境友好型制备方法。
【附图说明】
[0012]附图1为相同条件下，分别采用水热法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶-水热法(本发明)所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO的粉体的紫外-可见漫反射光谱图(DRS)。
[0013]附图2是实施例1制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的降解性能图(以体积浓度为1ppm的亚甲基蓝降解为例)；
附图3为相同条件下，分别采用水热法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶-水热法(本发明)以及在不同掺杂比下所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的降解率随时间变化曲线图(以体积浓度为1ppm的亚甲基蓝降解为例)；
附图4为相同条件下，分别采用水热法、溶胶-凝胶法、溶胶凝胶-水热法(本发明)所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO的X-射线衍射图(XRD)。
[0014]附图5是在不同掺杂比下制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的X-射线衍射图(XRD)0
[0015]附图6是实施例1制备的Fe3+掺杂纳米ZnO光催化剂的扫描电镜图，附图6 (a)放大10000倍；附图6 (b)放大20000倍。
[0016]附图7是与实施例1相同条件下采用溶胶-凝胶法所制备的Fe3+掺杂纳米ZnO的扫描电镜图，放大倍数为50000倍。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例对本发明进行进一步说明:
实施例1
本发明所用的化学试剂都是分析纯试剂，没有进一步处理。
[0018]本实施例包括如下步骤:
1)配置浓度为1mol.L—1的氢氧化钠溶液备用；
2)该步骤主要采用的是溶胶-凝胶法，使溶液形成均一稳定的溶胶体系。具体步骤如下:称取一定量的二水合醋酸锌、柠檬酸和一定量的九水合硝酸铁，用50ml去离子水在超声作用下溶解，配制成混合水溶液，向溶液中加入无水乙醇，然后将加了无水乙醇的溶液置于搅拌器上搅拌，边搅拌边逐滴加入步骤I)所配置的氢氧化钠水溶液，滴毕后搅拌数分钟，得到橘黄色胶乳状悬浮液。
[0019]3)该步骤主要采用水热法，将溶胶的陈化过程用水热法替代。具体步骤如下:将步骤2)反应得到的悬浮液转移到内衬四氟乙烯内胆的高压反应釜中并密封，并将反应釜置于烘箱中，在150°C下反应15h，取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、无水乙醇交替清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于200°C的恒温鼓风干燥箱中，干燥lh，得到土黄色固体。
[0020]4)该步骤的原理是建立在溶胶-凝胶法的基础之上，溶胶-凝胶法处理前驱体一般采用煅烧的方式，通过煅烧从而提高晶体的结晶度，除去一些残留的有机物。