固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种11003/2110/1102固体酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]羧酸酯化是一类重要的有机化学反应，酯化产物种类繁多、应用广泛，常作为溶剂、香料、表面活性剂和增塑剂等应用于不同化工行业中，而通过酯化反应制备羧酸酯是最普遍的生产工艺，其中催化剂的使用在羧酸酯的产率和质量控制上发挥着决定性的作用。传统羧酸酯酯化催化剂多为矿物质液体酸，如H2S04、HCL、HF和HBr等。虽然液体酸廉价易得，但其缺点也很明显，尤其是催化剂不能回收、特别容易污染环境，且操作复杂、易腐蚀生产设备，使用固体酸催化剂可以有效解决上述问题。目前，虽然已有采用固体酸催化剂替代液体酸催化剂的研宄报道，但是在化工领域应用固体酸催化剂仍很少，原因在于固体酸催化剂具有酸含量较低、易失活等缺点。因此，提高酯化反应催化效率的关键在于提高固体酸催化剂的酸强度。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂及其制备方法，所得固体酸催化剂酸强度高，在酸醇的酯化反应和酯交换反应中均表现出良好的催化活性和稳定性，并可克服液体酸催化剂不能回收、易污染环境的缺点，实现催化剂的重复使用。
[0004]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤:
O依次将5-10ml分散剂、40-60ml去离子水和2.5-3.5g六水合硝酸锌加入反应容器中，磁力搅拌形成溶液A，室温下搅拌12h ；
2)将0.7-1.3g氢氧化钠溶于50ml去离子水中形成溶液B ；
3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温下搅拌反应12小时；
4)离心分离沉淀，将所得沉淀于去离子水中超声洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次；
5)所得固体沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小时，研磨后得氢氧化锌粉末；
6)将Ig氢氧化锌粉末、Ig钛凝胶、0.2g钼酸铵依次放入球磨机中混合、研磨3分钟，然后于600°C马弗炉中焙烧2小时，再用玛瑙研钵研磨10分钟，得到所述此03/2110/1102固体酸催化剂。
[0005]所述分散剂为乙二醇、丙三醇中的一种或两种。
[0006]所述11003/2110/1102固体酸催化剂适用于催化酸醇的酯化反应和酯交换反应。
[0007]本发明的显著优点在于:本发明原料廉价易得、制备方法简单，制得的固体酸催化剂酸强度高，在酸醇的酯化反应和酯交换反应中均表现出良好的催化活性和稳定性，且可重复使用，循环使用5次催化活性无明显下降，克服了液体酸催化剂不能回收、易污染环境的缺点，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0008]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0009]实施例1
一种Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤:
1)依次将5ml乙二醇、40ml去离子水和2.5g六水合硝酸锌加入反应容器中，磁力搅拌形成溶液A，室温下搅拌12h ;
2)将0.7g氢氧化钠溶于50ml去离子水中形成溶液B ；
3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温下搅拌反应12小时；
4)离心分离沉淀，将所得沉淀于去离子水中超声洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次；
5)所得固体沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小时，研磨后得氢氧化锌粉末；
6)将Ig氢氧化锌粉末、Ig钛凝胶、0.2g钼酸铵依次放入球磨机中混合、研磨3分钟，然后于600°C马弗炉中焙烧2小时，再用玛瑙研钵研磨10分钟，得到所述此03/2110/1102固体酸催化剂。
[0010]以乙醇和乙酸的酯化反应为例，在150mL的三颈烧瓶中加入物质的量为3:1的乙醇和乙酸，再加入所得1003/2110/1102固体酸催化剂，催化剂用量是反应物总质量的1%，用带磁力搅拌的电热套将烧瓶加热至80°C，并开始磁力搅拌，反应6h后测定转化率达60%。
[0011]实施例2
一种Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤:
1)依次将8ml丙三醇、50ml去离子水和3g六水合硝酸锌加入反应容器中，磁力搅拌形成溶液A，室温下搅拌12h;
2)将1.0g氢氧化钠溶于50ml去离子水中形成溶液B ；
3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温下搅拌反应12小时；
4)离心分离沉淀，将所得沉淀于去离子水中超声洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次；
5)所得固体沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小时，研磨后得氢氧化锌粉末；
6)将Ig氢氧化锌粉末、Ig钛凝胶、0.2g钼酸铵依次放入球磨机中混合、研磨3分钟，然后于600°C马弗炉中焙烧2小时，再用玛瑙研钵研磨10分钟，得到所述此03/2110/1102固体酸催化剂。
[0012]以乙醇和乙酸的酯化反应为例，在150mL的三颈烧瓶中加入物质的量为3:1的乙醇和乙酸，再加入所得1003/2110/1102固体酸催化剂，催化剂用量是反应物总质量的3%，用带磁力搅拌的电热套将烧瓶加热至95°C，并开始磁力搅拌，反应3h后测定转化率达87%。
[0013]实施例3
一种Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤:
1)依次将1ml由乙二醇与丙三醇按1:1(v/v)混合的分散剂、60ml去离子水和3.5g六水合硝酸锌加入反应容器中，磁力搅拌形成溶液A，室温下搅拌12h ;
2)将1.3g氢氧化钠溶于50ml去离子水中形成溶液B ；
3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温下搅拌反应12小时；
4)离心分离沉淀，将所得沉淀于去离子水中超声洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次； 5)所得固体沉淀于80°C真空烘干箱中烘干12小时，研磨后得氢氧化锌粉末；
6)将Ig氢氧化锌粉末、Ig钛凝胶、0.2g钼酸铵依次放入球磨机中混合、研磨3分钟，然后于600°C马弗炉中焙烧2小时，再用玛瑙研钵研磨10分钟，得到所述此03/2110/1102固体酸催化剂。
[0014]以乙醇和乙酸的酯化反应为例，在150mL的三颈烧瓶中加入物质的量为3:1的乙醇和乙酸，再加入所得1003/2110/1102固体酸催化剂，催化剂用量是反应物总质量的5%，用带磁力搅拌的电热套将烧瓶加热至90°C，并开始磁力搅拌，反应4h后测定转化率达90%。
[0015]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)将5-10ml分散剂、40-60ml去离子水和2.5-3.5g六水合硝酸锌搅拌形成溶液A，室温下搅拌12h ; 2)将0.7-1.3g氢氧化钠溶于50ml去离子水中形成溶液B ； 3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，室温下搅拌反应12小时； 4)离心分离沉淀，将所得沉淀于去离子水中超声洗涤2次，再用无水乙醇洗涤2次； 5)所得固体沉淀于80°C烘干12小时，研磨后得氢氧化锌粉末； 6)将Ig氢氧化锌粉末、Ig钛凝胶、0.2g钼酸铵混合、研磨3分钟，然后于600°C焙烧2小时，再研磨10分钟，得到1003/2110/1102固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述分散剂为乙二醇、丙三醇中的一种或两种。
3.—种如权利要求1所述制备方法制得的]?003/2110/1102固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述Mo03/Zn0/Ti02固体酸催化剂，其特征在于:用于催化酸醇的酯化反应和酯交换反应。
【专利摘要】本发明公开了一种MoO3/ZnO/TiO2固体酸催化剂及其制备方法，是将由分散剂、去离子水、六水合硝酸锌形成的溶液A，与氢氧化钠、去离子水形成的溶液B混合搅拌后，经分离、洗涤、烘干、研磨得到氢氧化锌粉末，再将其与钛凝胶、钼酸铵混合、研磨、焙烧后得所述MoO3/ZnO/TiO2固体酸催化剂。本发明原料廉价易得、制备方法简单，制得的固体酸催化剂酸强度高，在酸醇的酯化反应和酯交换反应中均表现出良好的催化活性和稳定性，且可重复使用，不污染环境。
【IPC分类】C07C69-14, C07C67-08, B01J23-28
【公开号】CN104841419
【申请号】CN201510194601
【发明人】牛玉, 李福颖, 王仁章
【申请人】三明学院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月23日